123305 (598577), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Na⁺ Cl^-

x₂ +

-

φ₂ +

-

Методы кондуктометрии основаны на изучении зависимости между электропроводностью и концентрацией ионов в этом растворе. Электропроводность — результат электролитической диссоциации

N aCl Na⁺ + Cl ^–

Под действием электрического тока образовавшиеся ионы принимают направленное движение.

В поле электрического тока движущиеся ионы начинают испытывать тормозящее действие со стороны молекул растворителя и со стороны противоположно заряженных ионов.

Иондипольное взаимодействие — релаксационный эффект (φ), взаимодействие противоположно заряженных ионов — электрофоретический (х). Результатом действия этих двух эффектов является сопротивление раствора прохождению электрического тока.

Растворы электролита являются проводниками П рода — перенос электричества осуществляется ионами, которые под действием электрического тока приобретают направление и, как проводники, растворы обладают сопротивлением — R.

Величина, обратная этому сопротивлению R, называется электропроводностью.

1 R — сопротивление - ом

W = —— W — электропроводность – ом ^-1

R

Сопротивление раствора электролита пропорционально растоянию между погружёнными в него электродами – ℓ и обратно пропорционально их площади – S

ℓ ℓ — расстояние между электродами (см)

R = ρ —— S — площадь электродов (см²)

S ρ — коэффициент пропорциональности

Если ℓ = 1 см

S = 1 cм², то R = ρ

ρ — удельное сопротивление столба жидкости высотой 1 см и площадью 1 см², т.е. сопротивление 1 см³.

Удельная электропроводность Н_каппа величина, обратная удельному сопротивлению

ℓ

Н = ——

ρ

Электропроводность раствора определяется, в основном, подвижностью (скоростью) ионов электролита и количеством переносимых ими зарядов, зависит от температуры и природы растворителя.

α — степень диссоциации электролита

x = α · c · F (z₊u₊ + z _–u _-) с — концентрация электролита экв/л

u₊u _- — скорости движения ионов F — число Фарадея

z₊z _- — заряды катиона и аниона ( при напряжённости электрического поля 1 в/см)

Удобнее пользоваться эквивалентной электропроводностью (она отнесена к количеству вещества).

λ — эквивалентная электропроводность — электропроводность объёма раствора, помещённого между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см, который содержит 1 грамм-эвивалент растворённого вещества.

с — концентрация электролита

— количество г/экв в 1 см³

Удельная и эквивалентная электропроводность связаны соотношением:

λ =

Измеряемым аналитическим сигналом в кондуктометрии является электропроводность, по мере концентрации раствора электролита — увеличивается число ионов-переносчиков электрического тока, и удельная электропроводность раствора увеличивается.

Однако, после определённого максимального значения удельная электропроводность начинает уменьшаться (у сильных электролитов увеличивается тормозящее действие со стороны молекул растворителя и со стороны противоположно заряженных ионов, а у слабых электролитов уменьшается степень их диссоциации).

Электропроводность бесконечно разбавленного раствора λ∞ определяется подвижностью ионов λ∞_- и λ∞₊ (без учёта тормозящего эффекта — релаксационного и электрофоретического).

Кондуктометрический метод подразделяется на прямую и косвенную кондуктометрию, к косвенной кондуктометрии относится кондуктометрическое титрование, в том числе и высокочастотное.

а) Прямая кондуктометрия — метод анализа, в основе которого лежит возможность определения концентрации раствора и электропроводности, т.к. между этими величинами существует определённая зависимость.

Прямая кондуктометрия — определение электропроводности — один из методов контроля вод, грунта, пищевых продуктов и т.д.

Этот метод лежит в основе многих приборов химического контроля.

При кондуктометрическом определении газов СО₂, СО, NH₃, H₂S и др. — измерению электропроводности предшествует химическая реакция. При определении СО₂ электропроводность щелочи измеряется после поглощения им СО₂.

Используя серию стандартных растворов — строят градуировочный график зависимости (x, λ — c), затем измеряют х_х или λх анализируемого раствора и по градуировочному графику определяют его концентрацию — с_х

4.1.2 Кондуктометрическое титрование

Основано на использовании химической реакции в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора, при этом могут быть использованы химические реакции всех типов — нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления и т.д.

По ходу титрования замеряют электропроводность после добавления каждой порции рабочего раствора. Зависимость электропроводности анализируемого раствора изображают графически и получают кривую кондуктометрического титрования, имеющую излом, соответствующий точке эквивалентности, по точке эквивалентности находят объём раствора, пошедший на титрование, провести расчёт.

Q_в-ва = Т · V_экв. или Q =

Н

т.э.

Vэкв. V

При кондуктометрическом титровании обязательно учитывать эффект разбавления, чтоб получить чёткий излом на кривой титрования — исследуемый раствор в электролитической ячейке должен быть разбавленным, а рабочий раствор в бюретке должен быть концентрированным, в соотношении 1 : 10.

При кондуктометрическом титровании для получения кривой титрования с резким изломом необходимо правильно подобрать рабочий раствор для титрования, растворитель для анализируемого вещества, правильно соотнести концентрации исследуемого раствора в электролитической ячейке и рабочего — в микробюретке.

Главное достоинство кондуктометрического титрования

• возможность фиксировать эквивалентную точку в окрашенных и мутных растворах.

• позволяет проводить анализы автоматически, дистанционно.

а) Графики кривых кондуктометрического титрования.

1. Метод нейтрализации:

а) H⁺Cl ^- + K⁺OH ^- → KCl + H₂O

λ_H⁺ = 350

λ_OH^- = 19,8

λ_Cl^- = 7,6

λ_K⁺ = 63,9

Более подвижный ион Н⁺ замещается менее подвижным ионом К⁺ после т.э. — появляется избыток ОН ^-, более подвижный чем К⁺.

λ

т.э.

Vэкв. V

б) CH₃COOH + KOH → KCH₃COO + H₂O

λ_H⁺ = 350

λ_OH^- = 19,8

λCH₃COO^- = 40,9

λ_K⁺ = 63,9

Слабая СН₃СООН — плохо диссоциируется, образование более сильного электролита СН₃СООН ведёт к повышению электропроводности, резко увеличивающейся при изгибе К⁺ и ОН ^–

λ

т.э. V

в) СН₃СООН + NH₄OH → NH₄CH₃COO + H₂O

λ_H⁺ = 350

λCH₃COO^- = 40,9

λNH₄^- =73,5

λ_OH⁺ = 19,8

Вначале электропроводность низкая, обусловленная слабой диссоциацией СН₃СООН, затем немного увеличивается за счёт образования сильного электролита NH₄CH₃COO после точки эквивалентности электропроводность остаётся постоянной, это обусловлено наличием сильного электролита NH₄CH₃COO, концентрация которого const.

2 Метод осаждения.

а) Ba(NO₃) + Na₂SO₄ → ↓BaSO₄ + 2NaNO₃

λ_Na⁺ = 50,1

λ_Ba⁺ = 63,6

λNO₃^- = 71,4

λSO₄^- = 80,0

Вначале электропроводность уменьшается, вследствие замены более подвижного Ва²⁺ на менее подвижный Na⁺, после достижения т.э. — электропроводность увеличивается, за счёт появления избыточного количества сильного электролита Na₂SO₄/

λ

т.э. V

б) 2AgNO₃ + BaCl₂ → 2AgCl↓ + Ba(NO₃)₂

λ_Ba²⁺ = 63,6

λ_Ag⁺ = 6,2

λNO₃^- = 71,4

λ_Cl^- = 76,0

Ионы Ag⁺ и Ва²⁺ обладают равноценной подвижностью, поэтому замещение Ag⁺ на Ва²⁺ не влияет на электропроводность, после точки эквивалентности избытка сильного электролита ВаCl₂ — вызывает увеличение электропроводности — скачок.

λ

т.э. V

При кондуктометрическом титровании после каждой добавленной порции рабочего раствора измеряют электропроводность (сопротивление).

= ρ (удельная электропроводность величина, обратная сопротивлению)

Сопротивление раствора электролита:

R = ρ , отсюда x = •

Если бы электропроводность наблюдалась только в объёме между электродами, то для определения удельной электропроводности можно было бы использовать расстояние между электродами – ℓ и их площадь – S.

Но в электролитической ячейке — ток проводит весь раствор — силовые линии находятся и между электродами и вокруг них, площадь электродов изменяется в процессе платинирования.

Поэтому удельную электропроводность выражают зависимостью:

x = A

А — константа сосуда (см^-1), зависящая от площади электродов и расстояния между ними, а также от формы сосуда и объёма раствора, проводящего ток ( А = ).

Электропроводность раствора W — величина обратная сопротивлению R

W = , и поэтому x = A • W

Для определения удельной электропроводности нужно измеренную электропроводность умножить на константу сосуда, т.к. константа сосуда величина постоянная — (одинаковая во всех измерениях) — то для построения кондуктометрической кривой нет необходимости пересчитывать электропроводность раствора W — в удельную электропроводность х, т.к. эти величины пропорциональны друг другу.

Основным требованием предъявляемым к электролитическим ячейкам, является постоянство константы сосуда при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке, поэтому для каждой электролитической ячейки, используемой для аналитических целей, предварительно проверяют постоянство константы сосуда.

Для определения константы сосуда измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью, в качестве стандартных растворов применяют растворы KCl, для которых электропроводность определена с высокой точностью.

Измерение сопротивления стандартных растворов KCl 0,1 н и 0,01 н проводят при постоянном объёме раствора.

4.1.3 Порядок проведения кондуктометрического титрования

1. Собрать установку для кондуктометрического титрования, которая состоит из электролитической ячейки и микробюретки, установленной над сосудом для измерения электропроводности (сопротивления).

2. Определить константу сосуда. Для этого приготовить 0,1 н и 0,01 н растворы KCl. В начале определить сопротивление 25 мл 0,01 н раствора KCl, а затем 25 мл 0,1 н раствора KCl с помощью моста Уинстона. Константу сосуда вычисляют по уравнению:

А = х • R

Характеристики

Список файлов книги