123305 (598577), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

где: х — удельная электропроводность раствора взятой нормальности

R — сопротивление раствора в ячейке, ом

Значения констант сосуда, установленные по 0,01 н раствору KСl должны быть близкими (6,16 и 6,07 — соответственно и практически не изменяются при увеличении объёма в ячейке).

1. Полумикробюретку заполнить рабочим раствором и установить над сосудом для титрования.

2. В электролитическую ячейку поместить 25 мл анализируемого раствора и определить сопротивление с помощью мостика Уинстона. Затем в ячейку добавить титрант порциями по 0,02 мл и после добавления каждой порции титранта раствор перемешивают и измеряют сопротивление — три раза и берут средний результат. По результатам — строят кривую титрования, по оси ординат — электропроводность раствора, отмечают точку эквивалентности и определяют объём титранта, пошедший на реакцию с определённым веществом.

Н, λ

т.э. V

Количество определяемого вещества находят по формуле:

Qв-ва = Т · Vэкв или

Q =

Электропроводность (сопротивление) измеряют с помощью установки, включающей мост Уинстона.

Сопротивление раствора электролита определяют путём сравнения с эталонным сопротивлением.

R

Rя

R₁

G R₂

С помощью скользящего контакта G подбирают такое соотношение плеч реохорда R₁ и R₂, чтоб в диагонали моста — ток отсутствовал, тогда Rя

= R Rя — сопротивление ячейки

R — магазин сопротивлений

R₁ R₂ — переменные сопротивления, плечи реохорда

G — скользящий контакт

4.1.4 Установка для выполнения кондуктометрического титрования

При кондуктометрическом титровании в процессе анализа неоднократно регистрируется аналитический сигнал — электропроводность (или сопротивление), на основании этих измерений проводятся расчёты.

Для этих целей служат специальные электролитические ячейки — сосуды с вмонтированными электродами, конструкция таких ячеек должна соответствовать интервалу измеряемых сопротивлений.

Расстояние между электродами и их поверхность выбирают в зависимости от сопротивления раствора: чем выше измеряемое сопротивление, тем больше должна быть площадь электродов и меньше расстояние между ними. С учётом этого и выбирают электролитическую ячейку.

Для каждой ячейки имеется характеристика — константа сосуда, которая должна быть постоянной при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке.

Установка для кондуктометрического титрования.

2

+

Rx н.г.

— 4

1 10000 3

1000

10 100

5

1. Расходный мост

2. Бюретка

3. Платиновые электроды

4. Стакан для исследуемого раствора

5. Магнитная мешалка

4.1.5 Порядок выполнения титрования.

В стакан для титрования помещают аликвоту исследуемого раствора и добавляют воду, чтобы электроды были полностью покрыты, м/мешалку и измеряют электропроводность, затем прибавляют рабочий раствор порциями, измеряя электропроводность после каждой порции. Следует провести 4-5 отсчётов электропроводности до точки эквивалентности и 4-5 отсчётов после точки эквивалентности. По полученным данным построить график зависимости удельной электропроводности от объёма израсходованного реактива.

Н

Т.э. V

4.2 Потенциометрические методы анализа

4.2.1 Основы метода

Потенциометрические методы анализа основаны на том, что потенциал ряда электродов является функцией активности (концентрацией), поэтому измеряя электрохимический потенциал электрода, погружаемого в анализируемый раствор — определяют концентрацию испытуемого вещества.

Потенциал электрода в растворе зависит от природы металла и от концентрации раствора, в который помещён электрод, эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Еме. = Е⁰ме. + · ℓg[Me⁺ⁿ] (1)

R — газовая постоянная — 8,314 Дж.

T — абсолютная температура

F — число Фарадея 96500

n — заряд иона

2,3 — коэффициент перевода ℓn → ℓg

Уравнение (1) можно представить в виде:

Еме. = Е⁰ме. + · ℓg[Meⁿ⁺]

Е⁰ — нормальный, или стандартный потенциал данной окислительно-восстановительной системы, т.е. потенциал, который возникает в том случае, когда активности всех компонентов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, равны единице.

Окислительно-восстановительная система, определяющая потенциал электрода, может находиться в растворе, в который электрод помещают, но может возникать при погружении электрода в раствор.

В первом случае электродами являются инертные металлы (платина, золото и др.), которые не принимают участие в реакции, а служат лишь передатчиками электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы, которые обуславливают величину потенциала электрода.

Таким примером может служить платина, погружённая в раствор, содержащий ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ . В этом случае на электроде протекает реакция:

_

Fe³⁺ + e → Fe²⁺

Потенциал которой имеет вид:

Е = Е₀ + 0,059 ℓg[Fe³⁺]•[Fe²⁺]

Если в окислительно-восстановительной реакции участвуют ионы водорода, то потенциал электрода зависит также от величины рН раствора.

Хингидронный электрод является чувствительным на [H⁺]. Основной компонент электрода — эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона.

О ОН

С₆Н₄О₂ С₆Н₄(ОН)₂— зелёные кристаллы плохо растворимые в воде

Попадая в воду, распадается на хинон и гидрохинон:

Гидрохинон диссоциирует в воде

С ₆Н₄(ОН)₂ С₆Н₄О₂^2- + 2Н⁺

_

С ₆Н₄О₂^2- С₆Н₄О₂ + 2е

—————————————_——

С ₆Н₄(ОН)₂ С₆Н₄О₂ + 2е

Происходит реакция окисления с участием [H⁺]

Ехэ = Е⁰хэ + ℓg = Е⁰хэ + 0,059ℓg

[Хиноны] и [Гидрохиноны] можно сократить, по условию они равны — смесь эквимолекулярна, отсюда:

Ехэ = Е⁰хэ + ℓg[Н⁺]² = Ехэ + • 2рН = Е⁰хэ - 0,059рН

Ехэ = Е⁰хэ - 0,059рН

Устройство хингидронного электрода очень просто — на дне стеклянного сосуда кристаллы хингидрона и туда же опущена платиновая пластинка — подвод и отвод ē.

Pt

Исслед.раствор

Кристаллы хингидрона

Достоинство ― простота, устойчивость к загрязнению, возможность использования в неводных средах.

Недостаток ― измерения можно производить до рН не более 8 и в отсутствии окисл. и восст.

4.2.2 Электроды, применяемые в потенциометрических методах анализа

Во всех потенциометрических методах анализа используют гальванические элементы, включающие два электрода, помещённые в один и тот же раствор и измеряют ЭДС полученного гальванического элемента.

Электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе, называется индикаторным. Индикаторные электроды могут быть электродами I и П рода.

Электроды I рода обратимы относительно ионов одного вида (металлическая пластина, опущенная в раствор собственной соли Cu/CuSO₄, Ni/NiSO₄).

ЕCu⁰/Cu²⁺ = E⁰Cu⁰/Cu²⁺ + ℓg[Cu²⁺]

Часто используют электроды из серебра, ртути, кадмия, меди и некоторых других металлов. Хром, кобальт и ряд других не дают воспроизводимых результатов и электроды из этих металлов не применяются.

Для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы применяются электроды из благородных металлов ― Pt, Au, Ir или графита.

К электродам I рода можно отнести водородный электрод, потенциал которого зависит от рН раствора.

Е = Е⁰ + ℓg[H]

Е = Е⁰ + рН

Наряду с электродами I рода существуют электроды П рода, потенциал которых определяется концентрацией соответствующих анионов. Такие электроды представляют собой пластину металла, покрытую труднорастворимой солью этого металла и опущенная в раствор соли, содержащей одноимённый ион.

К электродам П рода относятся хлорсеребряный, каломельный и др. Хлорсеребряный электрод изготавливают из серебряной проволоки, которую покрывают тонким слоем хлорида серебра, он помещён в раствор соли KCl.

Хлорсеребряный электрод: Ag│AgCl│KCl

EАg/Ag⁺ = Е_Х.С. + 0,059ℓg[Ag⁺] = E_Х.С. + 0,059ℓg

Для измерения потенциала индикаторного электрода в анализируемый раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Этот второй электрод называют электродом сравнения.

В качестве индикаторных электродов используют электроды двух типов.

Электродообменные, на межфазных границах которого протекают реакции с участием электронов.

Ионообменные, на межфазных границах которого протекают реакции сопровождающиеся обменом ионов. Такие электроды называют ион-селективными.

А). Ион-селективные электроды.

Ион-селективные электроды широко внедряются в практику химического анализа, применяются для определения самых разнообразных веществ. Они подразделяются на несколько групп:

а) Стеклянные электроды

б) Твёрдые электроды с гомогенной или гетерогенной системой.

в) Жидкостные электроды ( на основе ионных ассоциатов, хелатов металлов, нейтральных лигандов и тд.)

г) Газовые электроды

д) Электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ.

Характеристики

Список файлов книги