165715 (595644), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Рис. 3.12 Залежність ln kсп від 1/Т реакцій ацидолізу ЕХГ оцтовою кислотою у присутності різних каталізаторів (m=0,005 М) 1 - (C2H5)4NBr; 2 - 4-Me-C5H4N; 3 - C6H5N(CH3)2; 4 - 4-Br-C6H4N(CH3)2; 5 - 3-NO2-C6H4N(CH3)
Рис.3.13 Залежність lnkсп від 1/T реакцій ацидолізу ЕХГ карбоновими кислотами (0,170 – 0,210 М) у присутності Et4NBr (m=0,005 М) 1 - (СН3)3ССООН; 2 - (СН3)2СНСООН; 3 - С2Н5СН2СООН; 4 - С2Н5ОСН2СООН; 5 - СН3СООН
Залежність у координатах ln kсп від 1/Т як при варіюванні каталізаторів, так і у випадку варіювання замісників в молекулі оцтової кислоти носить прямолінійний характер, що вказує на незмінність механізму реакції в досліджуваному інтервалі температур. При цьому зазначено, що зменшення основних властивостей каталізатору зменшує активаційні параметри реакції (табл. 3.19) в той самий час, коли варіювання структури кислоти практично не впливає на активаційні параметри реакції (табл. 3.20).
Таблиця 3.19 - Активаційні параметри реакції оцтової кислоти (0,197 – 0,210 М) з ЕХГ (12,48 – 12,59 М) для різних каталізаторів (m=0,005 М)
| Каталізатор | Еа, кДж/моль | ln А | ∆Н#333, кДж/моль | -∆S#333, Дж/моль•К |
| Et4NBr | 78,7±1,7 | 20,1 | 73,2 | 95,1 |
| 4-Me-Py | 77,3±2,2 | 19,0 | 71,7 | 104 |
| ДМА | 69,9±0,3 | 15,9 | 64,4 | 130,3 |
| 4-Br-ДМА | 68,3±3,0 | 14,7 | 62,7 | 139 |
| 3-NO2-ДМА | 55,4±1,2 | 8,83 | 49,8 | 183 |
Таблиця 3.20 - Активаційні параметри реакції карбонових кислот (0,170 – 0,210 М) з ЕХГ (12,55 – 12,62 М) у присутності Et4NBr (m=0,005 М)
| Кислота | Еа, кДж/моль | ln А | ∆Н#333, кДж/моль | -∆S#333, Дж/моль•К |
| СН3СООН | 78,7±1,7 | 20,1 | 73,2 | 95,2 |
| С2Н5ОСН2СООН | 82,5±2,1 | 21,8 | 76,9 | 80,9 |
| С2Н5СН2СООН | 80,1±0,9 | 21,1 | 74,6 | 87,2 |
| (СН3)2СНСООН | 77,8±0,1 | 20,5 | 72,2 | 92,3 |
| (СН3)3ССООН | 79,4±1,1 | 21,8 | 73,8 | 81,1 |
Користуючись тим, що активаційні параметри отримані як при варіюванні кислоти, так і при варіюванні каталізатора, представляється можливим побудувати єдину ізокінетичну залежність у координатах ΔН≠=f(ΔS≠) для розглянутих вище реакційних серій, яка носить прямолінійний характер з коефіцієнтом кореляції r=0,990, що свідчить про наявність єдиного механізму реакції за даних умов.
Рис.3.14 Залежність ентальпії активації від ентропії активації для реакцій оцтової кислоти та її похідних (0,170 – 0,210 М) з ЕХГ (12,55 – 12,62 М) у присутності різних каталізаторів при Т=333К
Розраховані активаційні параметри при співставленні рівнянь Ареніуса та Ейрінга відповідають таковим для реакцій бімолекулярного нуклеофільного заміщення [22].
Висновки
На основі дослідження каталітичного ацидолізу епіхлоргідрину оцтовою кислотою та деякими її похідними у присутності каталізаторів N,N-диметиланілінів, γ-піколіну та тетраетиламоній броміду в інтервалі концентрацій 0,00125 – 0,005 М при Т = 303 - 333К було встановлено:
-
Реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою та перший за каталізатором.
-
Тетраетиламоній бромід, γ-піколін, N,N-ДМА, 4-Br-N,N-ДМА та 3-NО2-N,N-ДМА є ефективними каталізаторами ацидолізу ЕХГ.
-
Реакція має низьку чутливість до основності каталізатору.
-
При введенні в молекулу оцтової кислоти електронодонорних замісників спостерігається зменшення швидкості реакції із збільшенням кислотних властивостей карбонової кислоти на відміну від замісників електроноакцепторного характеру, де, навпаки, спостерігається збільшення швидкості реакції із збільшенням кислотних властивостей кислотного реагенту.
-
Знайдені константи реакційної серії ρ1* для електронодонорних замісників та ρ2* для електроноакцепторних замісників рівняння Тафта вказують на достатньо високу чутливість процесу до зміни замісника електронодонорного характеру в оцтовій кислоті порівняно до зміни замісника електорноакцепторної природи в даних умовах .
-
З ростом температури спостерігається збільшення швидкості реакції. Розраховані активаційні параметри при співставленні рівнянь Ареніуса та Ейрінга відповідають таковим для реакцій бімолекулярного нуклеофільного заміщення.
-
Наявність ізокінетичної залежності свідчить про єдиний механізм реакції як для карбонових кислот з електронодонорними, так і електроноакцепторними замісниками та для каталізаторів, рКа яких змінюється майже на 15 порядків.
Література
1. Лебедев Н. Н., Гуськов К. А. Кинетика реакции окиси этилена с уксусной и монохлоруксусной кислотами // Кинетика и катализ. – 1963. – Т. 4.-вып. 1. – С. 116-127.
2. Шологон И. М., Клебанов М. С., Алдошин В. А. Катализ реакций эпихлоргидрина с 4-метил-3,4-тетрагидрофталевой кислотой галогенидами тетраелкиламмония // Кинетика и катализ. – 1982. – Т. 13, вып. 4. – С. 841-846.
3. Лебедев Н. Н., Гуськов К. А. Реакционная способность карбоновых кислот в реакции с окисью этилена // Кинетика и катализ. – 1964. – Т. 5, вып. 5. – С. 787-791.
4. Bukowski W. The Solvent Effects in the Reactions of Carboxylic Acids with Oxiranes // Int. J. Chem. Kinet. – 2000. – V. 32, №6. – P. 378-387.
5. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А. М. Пакен / Л.: Госхимиздат, 1962. - С. 568 – 614.
6. Направление раскрытия α-оксидного кольца в реакции эпихлоргидрина с карбоновыми кислотами при основном катализе. / М. Ф. Сорокин, Л. Г. Шодэ, А. И. Кузьмин, Н. А. Новиков // Кинетика и катализ. – 1967. – Т. 8, вып. 3. – С. 512-519.
7. Mechanism of Acid-catalised Alcoholysis of Epoxides. Part V. Reactions of Substituted (1,2-epoxyethyl)benzenes. / By I. Biggs, N. B. Chapman, A. F. Finch, and V. Wray. Department of Chemistry, The University, Hull HU 6 7RX I. Chem. Soc. (B), 1971; p. 55-65
8. Bukowska A., Bukowski W. Kinetic Study of Addition of Some Carboxylic Acids to 1,2-Epoxy-3-phenoxypropane // Organic Process Research & Development. – 1999. – V. 3. – P. 432-436.
9. Механизм и кинетика основного катализа реакции уксусной кислоты с эпоксидами. / А. К. Гуськов, Сушен Юй, М. Г. Макаров и др.// Кинетика и катализ. – 1994. – Т. 35, №6. – С. 873-877.
10. Справочник химика / Под ред. Никольского В. П. и др. – М.-Л.: Химия, 1971. – Т.2. – 1168 с.
11. Получение оптически прозрачной хлорсодержащей эпоксидной смолы / Л. М. Литвиненко, Р. С. Попова, Т. Н. Соломойченко и др. – Деп. в УкрНИИНТИ, №638. Ук-84. – 1984. – № 8 (154). – 9 с.
12. Fikling M.M., Fisher A., Mann B.R. Hammet substituted constants for electron-withdrawing substituents: dissociation of phenols, anilinium ions and dimethylanilinium ions //Journal of American Chemical Society – 1959. – V. 81. – P. 4226-4230.
13. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. А.А.Потехина. Л.: Химия. - 1984. - 520 с.
14. Вольский К.П., Хвостов И.В. Методы получения и очистки некоторых четвертичных аммониевых солей, применяемых в полярографии. – М.: НИИТЭхим, 1975. – 8 с.
15. Синтезы органических препаратов. Сб. 1. Под ред. акад. Б. А. Казанского / М.: Изд. иностр. лит., 1949. – С. 412-413.
16. Синтезы органических препаратов. Сб. 2. Под ред. акад. Б. А. Казанского / М.: Изд. иностр. лит., 1949. – С. 607-609.
17. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. – М.: Высшая школа, 1969. – 431 с.
18. Линник Ю. В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. – М.: Физ. Мат. Изд., 1961. – С. 304-343.
19. Вредные вещества в промышленности / под ред. Н. В. Лазарева. – Л.: Госхимиздат, 1954. – Т. 1 – 810 с.
20. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М.: Высш. шк., 1991. – 303 с.
21. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. – Изд-во Московского университета, 1964. – Вып. 1, 2. 3-е издание. – С. 292-293.
22. А. Гордон, Р. Форд Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - С. 160.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
