165715 (595644), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Рис. 3.1 Залежність концентрації (СН₃)₃ССООН від часу t реакції (СН₃)₃ССООН (а=0,233 М) з епіхлоргідрином (12,38 – 12,39 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M

Рис. 3.2 Залежність концентрації СН₃СН₂СООН від часу t реакції СН₃СН₂СООН (а=0,233 М) з епіхлоргідрином (12,45 – 12,49 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M

Рис. 3.3 Залежність концентрації СН₃СН(СН₃)СООН від часу t реакції СН₃СН(СН₃)СООН (а=0,181 М) з епіхлоргідрином (12,46 – 12,52 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333 К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M

Рис. 3.4 Залежність концентрації PhOСН₂СООН від часу t реакції PhOСН₂СООН (а=0,201 М) з епіхлоргідрином (12,35 – 12,42 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M

Рис. 3.5 Залежність концентрації EtOСН₂СООН від часу t реакції EtOСН₂СООН (а=0,201 М) з епіхлоргідрином (12,50 – 12,53 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M

Рис. 3.6 Залежність концентрації карбонової кислоти від часу t реакції (СН₃)₃ССООН (а=0,170 М), СН₃СН(СН₃)СООН (а=0,195 М), СН₃СН₂СН₂СООН (а=0,205 М), EtOCH₂СООН (а=0,199 М) з епіхлоргідрином (12,46 – 12,52 М) при концентрації катализатору Et₄NBr (m=0,005 М) при Т=333К 1 - (СН₃)₃ССООН; 2 - СН₃СН(СН₃)СООН; 3 - СН₃СН₂СН₂СООН; 4 - EtOCH₂СООН

3.2 Визначення порядку реакції за каталізатором

Порядок реакції за каталізатором досліджувався у реакції триметилоцтової, ізомасляної, пропіонової, феноксі- та етоксіоцтової кислот з епіхлоргідрином у присутності каталізатору N, N-диметиланіліна при Т=333К, а також у реакції оцтової кислоти з епіхлоргідрином у присутності тетраетиламонію броміду, γ-піколіну, 4-Br-N,N-диметиланіліну та 3-NO₂-N,N-диметиланіліну при Т=333К. Концентрація каталізатора варіювалася в інтервалі 0,00125 – 0,005 М. Отримані результати наведені у табл. 3.7, 3.8, де представлені константи швидкості, які отримані при варіюванні вище зазначених похідних оцтової кислоти та каталізатору при різних концентраціях останнього.

Таблиця 3.7 - Залежність спостерігаємої константи швидкості карбонових кислот від концентрації (m) каталізатора N, N-диметиланіліна

Таблиця 3.8 - Залежність спостерігаємої константи швидкості оцтової кислоти від концентрації (m) каталізаторів

Рис. 3.7 Залежність k_сп від концентрації каталізатора (m) N, N-диметиланіліна для реакції карбонових кислот (0,181 – 0,233 М) з епіхлоргідрином (12,35 – 12,53 М) при Т=333 К 1 - (СН₃)₃ССООН; 2 - СН₃СН₂СООН; 3 – СН₃СН(СН₃)СООН; 4 – Ph-O-CH₂COOH; 5 – Et-O-CH₂COOH

Рис. 3.8 Залежність k_сп від концентрації каталізатора (m) реакції оцтової кислоти (0,192 – 0,210 М) з епіхлоргідрином (12.55 – 12.62 М) при Т=333 К

1 - Et₄NBr; 2 - 4-Me-Py; 3 - 4-Br-ДМА; 4 - 3-NO₂-ДМА

Прямолінійність отриманих ліній для різних карбонових кислот та каталізаторів вказує на перший порядок реакції за каталізатором. При цьому встановлено, що швидкість некаталітичного потоку реакції значно менше швидкості каталітичного потоку. Таким чином, встановлено, що тетраетиламоній бромід, γ-піколін, N,N-диметиланілін, 4-Br-N,N-диметиланілін та 3-NO₂-N,N-диметиланілін є ефективними каталізаторами ацидолізу епіхлоргідрину. Залежність Бренстеда (рис. 3.9) має прямолінійний характер, а коефіцієнт β=(0,279±0,015) вказує на низьку чутливість реакції до основності каталізатору, яка характерна для загальноосновного каталізу [23].

Рис. 3.9 Залежність lg k_сп від рК_а каталізатора (m=0,005 М) реакції оцтової кислоти (0,197 - 0,210 М) з ЕХГ (12,55 - 12,62 М) при Т=333К 1 - 3-NO₂-ДМА; 2 - 4-Br-ДМА; 3 - ДМА; 4 - 4-Me-Py

3.3 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину

Для оцінки впливу структури кислотного реагенту було проварійовано природу замісника в аліфатичних монокарбонових кислотах (табл. 3.9).

Таблиця 3.9 - Залежність спостерігаємої константи швидкості ацидолызу ЕХГ в присутності N,N-диметиланіліну від константи замісника σ^* в карбоновій кислоті

Рис.3.10 Залежність lgk_сп від σ^* замісника в оцтовій кислоті (0,181 – 0,233 М) при ацидолізі ЕХГ (12,35 – 12,53 М) у присутності C₆H₅N(CH₃)₂ (m=0,005 М) при Т=333К 1- (СН₃)₃ССООН; 2- СН₃СН(СН₃)СООН; 3- СН₃СН₂СООН; 4-CH₃COOH; 5- Ph-O-CH₂COOH; 6 – Et-O-CH₂COOH; 7 - Ph-CH₂COOH

Прямолінійна залежність у координатах lg k_сп від σ^* у випадку похідних оцтової кислоти з електронодонорними замісниками показує, що із збільшенням кислотних властивостей –ОН реагенту швидкість реакції зменшується, а отриманий коефіцієнт ρ₁^*=-1,03 вказує на збільшення швидкості реакції ацидолізу епіхлоргідрину із підвищенням донорних властивостей замісника в оцтовій кислоті, тобто із збільшенням ефективного негативного заряду на атомі кисню карбоксильної групи.

У випадку електроноакцепторних замісників в оцтовій кислоті також спостерігається прямолінійна залежність у координатах lg k_сп ─ σ^*, а коефіцієнт ρ₂^*=0,28, який вказує на збільшення швидкості реакції із збільшенням кислотних властивостей карбонової кислоти.

З наведених значень ρ₁^* та ρ₂^* видно, що чутливість реакційної серії до зміни електронодонорного замісника є значно вищою, ніж чутливість до зміни замісника електроноакцепторного характеру.

Характеристики

Список файлов ВКР