165715 (595644), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

При дослідженні впливу температури на швидкість реакції оцтової кислоти з оксидом етилену при каталізі ацетатом хрому (III) (CH₃COO)₃Cr [9] було проведено дві серії дослідів:

1. при концентрації каталізатору 0,001 М

2. при концентрації каталізатору 0,01 М

Отримані дані представлені у табл. 1.7

Таблиця 1.7 - Залежність константи швидкості реакції оксиетилювання оцтової кислоти від температури при каталізі ацетатом хрому (III) [9]

Дослідження впливу температури на каталітичну та некаталітичну реакції МТГФК з епіхлоргідрином у присутності галогенідів тетраалкіламонія як каталізаторів [2] (табл. 1.8) показали помітний ріст констант швидкості реакції з підвищенням температури (γ=1,82).

Таблиця 1.8 - Константи швидкості реакції МТГФК з ЕХГ у присутності R₄NHal [2]

Отже, на основі проведеного аналізу щодо впливу температури на швидкість реакції можна зробити висновок, що збільшення температури призводить до росту швидкості реакції.

2. Експериментальна частина

2.1 Синтез та очистка речовин

2.1.1 Епіхлоргідрин

Відпрацьований епіхлоргідрин містить домішки кислот і каталізаторів. З урахуванням того, що у деяких каталізаторів температура кипіння приблизно дорівнює температурі кипіння епіхлоргідрину, його промивають 15%-им розчином соляної кислоти (100 мл розчину на 1 л епіхлоргідрину), потім – декілька разів дистильованою водою і насиченим розчином KBr. Сушать над сульфатом натрію протягом доби. Після цього за допомогою азеотропної перегонки позбавляються залишків води. Отриманий безводний епіхлоргідрин переганяють при атмосферному тиску, відбираючи фракцію з температурою кипіння 116,5 – 117⁰С (літ. Т_кип.= 117⁰С) та n_D=1,4375 (літ. n_D = 1,5007); зберігають над молекулярними ситами [10,11].

2.1.2 N,N-диметиланілін

N,N-диметиланілін (ДМА) С₆Н₅N(СН₃)₂, що випускається у промисловості, кип’ятять з оцтовим ангідридом (на 100 мл диметиланіліна беруть 20 мл оцтового ангідриду) протягом 3 годин і переганяють [11]. Сушать протягом доби над NaOH (на 100 мл аміну беруть 10 г гранульованого гідроксида натрію) і переганяють, збираючи фракцію з Т_кип. = 192°С, n_D = 1,5578 (літ. Т_кип. = 193-194°С, n_D = 1,5581) [10,12].

2.1.3 4-Br-N,N-диметиланілін

Синтез виконують за схемою:

В трьохгорлу колбу об’ємом 500 мл, яка оснащена мішалкою, капельною воронкою и термометром (реакційна колба не повинна бути герметично закритою) поміщують розчин 12,1г (0,10моль) N,N-диметиланіліну в 30 мл діоксану і 5,6г (0,10 моль) КОН в 30 мл води. При інтенсивному перемішуванні додають з капельної воронки розчин 16,0г (0,10 моль) (5,1 мл) брому в 160 мл діоксану, слідкуючи за тим, щоб температура реакційної суміші була приблизно 5⁰С. Взагалі додавання брому займає близько двох годин.

Органічний шар відокремлюють і промивають 15 мл 40% розчину КОН. Потім відгоняють у вакуумі діоксан і залишок кристалізують з 70% етилового спирту ( на 1 г речовини беруть 3 мл розчинники). Т_топл. = 54-55°С (літ. Т_топл. = 54,5°С [10]).

2.1.4 3-NO₂-N,N-диметиланілін

3-нитро-N,N-диметиланілін очищують кристалізацією з петролейного ефіру ( на 1 г беруть 10 мл розчинника). Т_топл. = 59-60°С (літ. Т_топл. = 60°С [10]).

2.1.5 γ-Піколін (4-метилпіридин)

γ-Піколін (4-метилпіридин) очищують дворазовою перегонкою при зниженому тиску у присутності цинкового пилу: Т_кип. = 145°С, n_D = 1,2850 (літ. Т_кип. = 145,4°С, n_D = 1,2850 [10]).

2.1.6 Тетраетиламонійбромід

Тетраетиламонійбромід (C₂H₅)₄NBr ("ч") кристалізують із суміші бензол(б/в):этанол(б/в) у співвідношенні 3:2 (на 1 г речовини беруть 5 мл розчинника). Т_топл. = 298-299°С, плавиться з розкладанням (літ. Т_топл. = 299°С, розкладається [13,14].

2.1.7 Триметилоцтова (півалева) кислота

Синтез триметилоцтової кислоти здійснюють галоформним розщепленням пінаколіну [15]:

У двохгорлу колбу об’ємом 1 л, що обладнана мішалкою, вливають 630 мл розчину гідроксиду натрію (66,9 г NaOH у 568,0 мл дистильованої води), охолодженого до 0 ─ -1°С та поміщають у крижану баню. До розчину, що енергійно перемішується, через бічне горло доливають із крапельної воронки 97,4 г брому протягом 30-40 хвилин (температура повинна підтримуватися в межах -5 ─ +5°С). Потім у реакційну суміш при постійному перемішуванні з крапельної воронки доливають 20,3 г пінаколіна протягом 20-30 хвилин (температура повинна підтримуватися в межах -5 ─ +5°С). Після того, як долили весь пінаколін, розчин продовжують охолоджувати і перемішувати протягом 1 години. Потім колбу прикривають азбестовою ковдрою і продовжують перемішувати при кімнатній температурі протягом 5-6 годин до повного знебарвлення.

Потім колбу поміщають на водяну баню, закривають зворотним холодильником і нагрівають протягом 10-20 хвилин. Зворотний холодильник заміняють на прямий і відганяють з реакційної суміші бромоформ (Т_кип = 78°С), що відганяється разом з парами води. Коли у прямому холодильнику зникнуть маслянисті краплі, перегонку припиняють і реакційну суміш охолоджують до 50°С, після чого доливають 81,2 мл концентрованої соляної кислоти HCl. За рахунок теплоти нейтралізації, що виділяється, рідина закипає і частина триметилоцтової кислоти відганяється разом з водою. Коли мимовільне кипіння припиниться (~ 97°С), колбу нагрівають на водяній бані доти, поки не почне переганятися рідина, яка є важчою за воду. Тоді перегонку припиняють, а кислоту, яка відігналася, відокремлюють від води в ділильній воронці. Відділений водяний шар екстрагують двома порціями диетилового ефіру по 40 мл. Ефірні витяжки поєднують і сушать протягом доби над CaCl₂. Потім ефір відганяють на водяній бані, а триметилоцтову кислоту, що залишилася в колбі поєднують з відділеної від водяного шару. Для остаточного позбавлення від води, до отриманої кислоти доливають 30 мл зневодненого бензолу і воду відганяють за допомогою насадки Дина-Старка. Потім бензол відганяють при атмосферному тиску. Отриману зневоднену триметилоцтову кислоту переганяють двічі при зниженому тиску, відбираючи предгон з більш низькою температурою кипіння. Вихід продукту складає 11,2 г (54,2 % від теоретичного).

Отриманий продукт перевіряють по температурі кипіння: Т_топл. = 35°С, Т_кип. = 164,5°С (літ. Т_топл. = 35,5°С, Т_кип. = 163,8°С) [10].

2.1.8 Етоксіоцтова кислота

Синтез етоксіоцтової кислоти здійснюють за наступною схемою [16]:

У дву горлу колбу об’ємом 250 мл, що обладнана зворотним холодильником довжиною 70-80 см із хлоркальциєвою трубкою, наливають 180 мл абсолютного етилового спирту. Через бічне горло поступово додають 10 г металічного натрію протягом 1 години. Потім у бічне горло колби вміщують крапельну воронку з 20,3 г (0,215 моль) хлороцтовї кислоти в 26 мл абсолютного етилового спирту і повільно прикапують спиртовий розчин хлороцтової кислоти у розчин етилату натрію протягом 15-20 хвилин. Суміш нагрівають на водяній бані протягом 10 хвилин і відганяють 150 мл етанолу. Після цього доливають 250 мл дистильованої води і відганяють на водяній бані приблизно 100 мл рідини, у якій міститься приблизно 20 мл етанолу (перевіряють за показником заломлення: n_D=1,3645, а для етанолу n_D=1,3614). Відгонку продовжують доти, поки за показником заломлення не буде відганятися чиста вода. Водяний розчин, що залишився в колбі, охолоджують і додають до нього 45 мл концентрованої соляної кислоти (HCl, ρ= 1,19 г/мл). Хлорид натрію, що випав, відфільтровують на воронці Бюхнера і промивають два рази порціями по 10 мл диетилового ефіру. Ефірний шар відокремлюють від водяного. Водяний шар потім екстрагують ще чотири рази ефіром порціями по 30 мл. Ефірні витяжки поєднують і насичують їх 15 г сірчанокислого натрію Na₂SO₄. Ефір відганяють на водяній бані. Отриману кислоту переганяють при зниженому тиску. Вихід продукту складає 9,1 г (40,7 % від теор.).

Отриманий продукт перевіряють по температурі кипіння: Т_кип. = 207,5°С, n_D = 1,4191 (літ. Т_кип. = 206-207°С з частковим розкладанням, n_D = 1,4194) [10].

2.1.9 Феноксіоцтова кислота

Синтез феноксіоцтової кислоти здійснюють за наступною схемою [20]:

C₆H₅ONa + ClCH₂COONa C₆H₅OCH₂COONa + NaCl

C₆H₅OCH₂COONa + HCl C₆H₅OCH₂COOH + NaCl

У колбі, що обладнана зворотним холодильником, змішують 3,0 г фенолу (0,032 моль), 30 мл 25%-го розчину гідроксиду натрію (0,4 моль) та 7,2 г (0,076 моль) хлороцтової кислоти. Суміш нагрівають на киплячій водяній бані протягом 1 години, а потім охолоджують, підкислюють 18 мл 10%-ою соляної кислоти до рН=3─5 (по конго червоному) та екстрагують двічі ефіром порціями по 16 мл. Ефірні витяжки обережно змішують у стакані з 40 мл розчину карбонату натрію. Після припинення виділення вуглекислого газу суміш встряхують у ділільній воронці. Ефірний шар відділяютьють, а водний – повільно та обережно при розмішуванні у стакані підкислюють концентрованою соляною кислотою до рН=3─5 по конго червоному. Феноксіоцтову кислоту, що випала, відфільтровують, промивають на фільтрі 6 мл води та висушують на повітрі.

Вихід складає 1,2 г (25% від теоретично можливого).

Феноксіоцтову кислоту перекристалізовують з води (на 1 г речовини беруть 75 мл води), отримують безбарвні голки; Т_топл. = 90-91⁰С (літ. Т_топл. = 91°С) [10].

2.1.10 Фенілоцтова кислота

Характеристики

Список файлов ВКР