165715 (595644), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Для оцінки впливу сили кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину була також побудована залежність у координатах lg kсп ─ рКа кислоти (рКа=3,17 ─ 5,03):
Рис.3.11 Залежність lgkсп від рКа кислоти при ацидолізі ЕХГ у присутності C6H5N(CH3)2 (m=0.005 М) при Т=333К 1- (СН3)3ССООН; 2- СН3СН(СН3)СООН; 3- СН3СН2СООН; 4-CH3COOH; 5- Ph-O-CH2COOH; 6 – Et-O-CH2COOH; 7 - Ph-CH2COOH
Як і у випадку залежності Тафта, залежність Бренстеда носить V-подібний характер, але з гіршим коефіцієнтом кореляції. Коефіцієнт β=1,09±0,24 у випадку кислот з електронодонорними замісниками вказує на чутливість реакції до зміни сили кислоти з рКа=4,75 ─ 5,03.
У випадку ж кислот із замісниками електроноакцепторної природи спостерігається дуже низька чутливість реакції ( β=-0,15±0,04) до сили кислот з рКа=4,75 ─ 3,17.
Таким чином, такий вид ламаної прямої можна пояснити зміною швидкістьвизначаючої стадії при переході від електронодонорної до електроноакцепторної природи замісника в молекулі оцтової кислоти в рамках єдиного механізму реакції.
3.4 Вплив температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Для оцінки впливу температури на швидкість ацидолізу ЕХГ була проварійована температура досліджуваної реакції в інтервалі 30 – 600С.
Отримані експериментальні дані наведені у табл. 3.10 – 3.18.
Таблиця 3.10 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,198 М) з ЕХГ (b=12,55 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 27000 57600 86600 118800 152160 | 0,173 0,145 0,120 0,090 0,062 | 12,63 26,77 39,39 54,55 68,69 | 0,746 0,733 0,720 0,728 0,712 | 0,398 0,431 0,461 0,529 0,608 |
| Т=303 К; =(0,728±0,006)·10-7, с-1 | ||||
| 14400 21600 36000 50400 59400 | 0,163 0,147 0,114 0,080 0,060 | 17,68 25,76 42,42 59,60 69,70 | 1,96 1,89 1,86 1,86 1,85 | 1,08 1,10 1,22 1,43 1,60 |
| Т=313 К; =(1,88±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 3600 7200 10920 15660 22080 | 0,175 0,151 0,126 0,098 0,058 | 11,62 23,74 36,36 50,51 70,71 | 5,18 5,17 5,29 5,07 5,07 | 2,73 3,00 3,30 3,58 4,43 |
| Т=323 К; =(5,16±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 3000 4500 6000 7500 9000 | 0,151 0,128 0,106 0,083 0,065 | 23,74 35,35 46,46 58,08 67,17 | 12,40 12,40 12,10 12,10 11,70 | 7,20 7,72 8,30 9,24 9,86 |
| Т=333 К; =(12,10±0,13)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.11 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,197 М) з ЕХГ (b=12,61 М) у присутності каталізатора 4-Me-C5H4N (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 43380 72000 144720 180600 225000 244800 | 0,176 0,157 0,121 0,104 0,084 0,071 | 10,66 20,30 30,58 47,21 57,36 63,96 | 0,393 0,440 0,417 0,407 0,400 0,409 | 0,206 0,250 0,267 0,281 0,300 0,331 |
| Т=303 К; =(0,411±0,007)·10-7, с-1 | ||||
| 16800 32400 48600 64800 81060 99780 | 0,173 0,154 0,133 0,112 0,092 0,070 | 12,18 21,83 32,49 43,15 53,30 64,47 | 1,14 1,06 1,04 1,04 1,03 1,01 | 0,603 0,613 0,641 0,691 0,745 0,822 |
| Т=313 К; =(1,05±0,06)·10-7, с-1 | ||||
| 6600 13260 19800 26520 31200 37800 | 0,176 0,151 0,129 0,109 0,094 0,074 | 10,66 23,35 34,52 44,67 52,28 62,44 | 2,50 2,74 2,74 2,64 2,61 2,58 | 1,35 1,59 1,70 1,77 1,88 2,05 |
| Т=323 К; =(2,63±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 3000 5700 8520 11100 13800 16200 | 0,169 0,147 0,125 0,109 0,086 0,071 | 14,21 25,38 36,55 44,67 56,35 63,96 | 7,41 7,02 6,73 6,34 6,43 6,25 | 4,09 4,12 4,27 4,28 4,81 5,05 |
| Т=333 К; =(6,70±0,18)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.12 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,200 М) з ЕХГ (b=12,57 М) у присутності каталізатора C6H5N(CH3)2 (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 38340 95220 172800 207240 252000 309600 | 0,183 0,161 0,127 0,112 0,089 0,065 | 8,50 19,50 36,50 44,00 55,50 67,50 | 0,360 0,323 0,343 0,339 0,351 0,346 | 1,88 1,79 2,07 2,24 2,56 2,87 |
| Т=303 К; =(0,342±0,005)·10-7, с-1 | ||||
| 19860 39720 60720 79200 102600 118800 | 0,180 0,163 0,140 0,123 0,094 0,074 | 10,20 18,30 30,10 38,60 52,90 62,80 | 0,815 0,734 0,789 0,775 0,821 0,841 | 4,29 4,05 4,69 4,89 5,84 6,61 |
| Т=313 К; =(0,796±0,016)·10-7, с-1 | ||||
| 7800 16320 23940 33060 43200 48600 | 0,182 0,161 0,145 0,120 0,093 0,077 | 8,86 19,31 27,50 39,90 53,60 61,50 | 1,81 1,88 1,83 1,92 1,97 2,01 | 9,46 10,5 10,7 12,3 14,2 15,6 |
| Т=323 К; =(1,91±0,03)·10-7, с-1 | ||||
| 4260 8400 16800 21000 25620 | 0,176 0,160 0,110 0,091 0,061 | 11,50 19,20 42,70 52,00 65,90 | 4,50 3,82 4,25 4,14 4,30 | 20,2 22,8 26,4 27,8 33,4 |
| Т=333 К; =(4,20±0,11)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.13 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,210 М) з ЕХГ (b=12,59 М) у присутності каталізатора 4-Br-C6H4N(CH3)2 (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 46800 93600 16200 259200 334800 460800 | 0,198 0,186 0,169 0,145 0,119 0,083 | 5,71 11,43 19,52 30,95 43,33 60,48 | 0,199 0,205 0,201 0,199 0,215 0,219 | 0,100 0,103 0,106 0,113 0,135 0,160 |
| Т=303 К; =(0,206±0,004)·10-7, с-1 | ||||
| 72000 90000 144600 195900 225000 | 0,167 0,153 0,108 0,081 0,059 | 20,48 27,14 48,57 61,43 71,90 | 0,474 0,500 0,561 0,025 0,534 | 0,253 0,279 0,365 0,386 0,448 |
| Т=313 К; =(0,521±0,012)·10-7, с-1 | ||||
| 14460 28800 45000 57600 75600 86400 100800 | 0,187 0,170 0,146 0,120 0,110 0,081 0,059 | 10,95 19,05 30,48 42,86 47,62 61,43 71,90 | 1,29 1,11 1,13 1,24 1,16 1,19 1,19 | 0,583 0,637 0,642 0,680 0,772 0,876 1,00 |
| Т=323 К; =(1,19±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 7200 15240 20400 34260 37800 49020 | 0,185 0,170 0,150 0,105 0,097 0,058 | 11,90 19,05 28,57 50,00 53,81 72,38 | 2,80 2,07 2,33 2,44 2,38 2,47 | 1,10 1,31 1,40 1,61 1,62 2,08 |
| Т=333 К; =(2,42±0,10)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.14 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,210 М) з ЕХГ (b=12,54 М) у присутності каталізатора 3-NO2-C6H4N(CH3)2 (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·107, л/моль· с |
| 111000 226980 423000 555000 819000 1020000 | 0,194 0,181 0,150 0,132 0,098 0,076 | 7,62 13,81 28,57 37,14 53,33 63,81 | 0,115 0,102 0,113 0,112 0,109 0,105 | 0,522 0,569 0,634 0,667 0,742 0,795 |
| Т=303 К; =(0,109±0,002)·10-7, с-1 | ||||
| 97200 212400 280860 367200 453600 540000 | 0,195 0,158 0,133 0,117 0,095 0,069 | 7,14 24,76 36,67 44,29 54,76 67,14 | 0,120 0,194 0,218 0,201 0,202 0,209 | 0,608 1,07 1,27 1,30 1,39 1,64 |
| Т=313 К; =(0,191±0,014)·10-7, с-1 | ||||
| 72000 108000 144000 181200 234000 | 0,183 0,159 0,147 0,122 0,096 | 12,86 24,29 30,00 41,90 54,29 | 0,301 0,376 0,348 0,387 0,387 | 1,52 1,98 2,05 2,39 2,67 |
| Т=323 К; =(0,360±0,043)·10-7, с-1 | ||||
| 21600 57600 93600 115200 144360 | 0,193 0,162 0,131 0,105 0,070 | 8,10 22,86 37,62 50,00 66,67 | 0,638 0,669 0,676 0,728 0,773 | 0,31 0,36 0,40 0,48 0,61 |
| Т=333 К; =(0,697±0,020)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.15 - Кінетика реакції (СН3)3ССООН (а=0,170 М) з ЕХГ (b=12,52 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 6240 13620 19500 24000 30000 36000 | 0,151 0,112 0,090 0,075 0,052 0,036 | 11,18 34,12 47,06 55,88 69,41 78,82 | 2,43 3,40 3,28 3,16 3,14 2,97 | 1,52 2,45 3,61 2,72 3,15 3,44 |
| Т=303 К; =(3,07±0,12)·10-7, с-1 | ||||
| 2400 4800 7200 9600 12000 14400 | 0,149 0,116 0,094 0,071 0,047 0,026 | 12,35 31,76 44,71 58,24 72,35 84,71 | 6,99 8,99 8,43 8,24 8,19 7,99 | 4,39 6,36 6,57 7,27 8,56 10,42 |
| Т=313 К; =(8,14±0,27)·10-7, с-1 | ||||
| 900 1800 2700 3600 4500 5400 | 0,148 0,116 0,091 0,067 0,043 0,024 | 12,94 31,76 46,47 60,59 74,71 85,88 | 19,53 23,97 23,38 22,86 22,55 21,60 | 12,30 16,96 18,49 20,66 24,41 28,97 |
| Т=323 К; =(22,31±0,55)·10-7, с-1 | ||||
| 300 600 900 1200 1500 1800 | 0,152 0,129 0,111 0,090 0,073 0,056 | 10,59 24,12 34,71 47,06 57,06 67,06 | 47,94 54,59 52,38 53,26 51,67 50,60 | 29,81 36,75 37,84 42,34 45,03 49,29 |
| Т=333 К; =(51,74±0,80)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.16 - Кінетика реакції СН3СН(СН3)СООН (а=0,195 М) з ЕХГ (b=12,46 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 23400 35100 47566 61260 72900 | 0,172 0,140 0,117 0,085 0,071 | 11,79 28,21 40,00 56,41 63,59 | 1,30 1,26 1,32 1,44 1,37 | 4,31 7,58 8,62 10,88 11,12 |
| Т=303 К; =(1,34±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 4800 9600 14400 19200 24000 28800 | 0,184 0,153 0,126 0,103 0,078 0,061 | 5,64 21,54 35,38 47,18 60,00 68,72 | 3,77 3,51 3,85 3,85 3,91 3,73 | 0,971 2,03 2,43 2,67 3,06 3,24 |
| Т=313 К; =(3,77±0,05)·10-7, с-1 | ||||
| 1920 3840 5760 7680 9600 11520 | 0,171 0,143 0,120 0,093 0,072 0,052 | 12,31 26,67 38,46 52,31 63,08 73,33 | 10,03 10,87 10,45 10,66 10,28 9,96 | 5,49 6,48 6,77 7,74 8,33 9,21 |
| Т=323 К; =(10,38±0,12)·10-7, с-1 | ||||
| 780 1560 2340 3120 3900 4680 | 0,172 0,146 0,123 0,098 0,074 0,055 | 11,79 25,13 36,92 49,74 62,05 71,79 | 23,67 25,21 24,70 24,96 24,90 24,01 | 12,92 14,89 15,81 17,70 19,94 21,71 |
| Т=333 К; =(24,58±0,21)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.17 - Кінетика реакції СН3СН2СН2СООН (а=0,205 М) з ЕХГ (b=12,47 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 27000 34200 54000 70380 86400 104400 | 0,166 0,159 0,134 0,110 0,087 0,069 | 19,02 22,44 34,63 53,66 57,56 66,34 | 1,16 1,09 1,05 1,08 1,09 1,04 | 0,627 0,596 0,631 0,709 0,795 0,836 |
| Т=303 К; =(1,09±0,01)·10-7, с-1 | ||||
| 7200 14400 21600 28800 36000 43200 | 0,177 0,147 0,120 0,095 0,065 0,048 | 13,66 28,29 41,46 53,66 68,29 76,59 | 3,12 3,23 3,16 3,06 3,12 2,91 | 1,64 1,85 1,99 2,14 2,56 2,69 |
| Т=313 К; =(3,10±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 3600 7200 10800 15780 18000 21600 | 0,170 0,136 0,099 0,055 0,033 0,009 | 17,07 33,66 51,71 73,17 83,90 95,61 | 7,79 7,68 7,87 7,62 7,66 7,28 | 4,17 4,57 5,40 6,68 8,14 11,60 |
| Т=323 К; =(7,65±0,07)·10-7, с-1 | ||||
| 1205 2400 3600 4800 6000 7200 | 0,174 0,145 0,116 0,089 0,070 0,041 | 15,12 29,27 43,41 56,59 65,85 80,00 | 20,63 20,04 19,82 19,38 18,04 18,26 | 10,91 11,57 12,68 13,94 14,36 17,92 |
| Т=333 К; =(19,36±0,35)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.18 - Кінетика реакції EtOСН2СООН (а=0,172 – 0,199 М) з ЕХГ (b=12,48 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 17400 34800 52200 69600 87000 104400 | 0,164 0,145 0,125 0,105 0,088 0,071 | 17,59 27,14 37,19 47,24 55,78 64,32 | 0,890 0,740 0,884 0,853 0,850 0,883 | 0,891 0,729 0,714 0,736 0,752 0,791 |
| Т=303 К; =(0,850±0,019)·10-7, с-1 | ||||
| 6780 13800 18000 24060 30600 37800 | 0,155 0,133 0,123 0,106 0,090 0,069 | 9,88 22,67 28,49 38,37 47,67 59,88 | 2,01 2,27 2,18 2,20 2,15 2,18 | 1,23 1,49 1,49 1,61 1,70 1,94 |
| Т=313 К; =(2,17±0,03)·10-7, с-1 | ||||
| 2700 5400 8100 10860 13560 16200 | 0,164 0,145 0,122 0,104 0,085 0,066 | 10,38 20,77 33,33 43,17 53,55 63,93 | 5,64 5,64 6,04 5,83 5,79 5,79 | 3,25 3,45 4,01 4,17 4,53 5,05 |
| Т=323 К; =(5,79±0,05)·10-7, с-1 | ||||
| 1800 3000 4200 5400 6600 7800 | 0,151 0,134 0,102 0,069 0,040 0,016 | 24,12 32,66 48,74 65,33 79,90 91,96 | 19,37 17,37 18,51 19,30 19,31 18,81 | 12,29 10,57 12,75 15,72 19,49 25,90 |
| Т=333 К; =(18,79±0,27)·10-7, с-1 | ||||
На основі отриманих експериментальних даних були побудовані графіки залежності в координатах lg kсп від 1/Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
