165715 (595644), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Синтез фенілоцтової кислоти здійснюють за наступною схемою [21]:

У круглодонну колбу на 250 мл вміщують 2,4 г (0,1 моль) магнію, додають кілька кристалів йоду та нагрівають до виникнення забарвлення (2 – 3 хвилини). Потім у колбу, що обладнана дворогим форштосом із вставленими в нього крапельною воронкою та зворотним холодильником з хлоркальцієвою трубкою, доливають 30 мл абсолютного етилового ефіру та додають 3 – 4 мл розчину 12,7 г (0,1 моль) хлористого бензилу у 50 мл абсолютного ефіру. Після того, як реакція почнеться, ефір помутніє та закипить (використовується баня з теплою водою), додають по краплям ефірний розчин хлористого бензилу з такою швидкістю, щоб ефір увесь час спокійно та рівномірно кипів. Після введення усього хлористого бензилу суміш нагрівають на водяній бані 1 – 1,5 години до повного розчинення магнію. Охолоджують колбу сумішшю льоду та солі (до 5⁰С), замінюють крапельну воронку газоприводною трубкою і пропускають протягом 3 – 4 годин не занадто сильний струм сухого СО₂ з апарата Кипа, висушуючи його пропущенням через дві склянки Тищенка із концентрованою сірчаною кислотою. Потім замінюють газоприводну трубку крапельною воронкою і при сильному охолодженні (до 5⁰С) та розмішуванні додають по краплях розчин 10 г концентрованої соляної кислоти (ρ=1,19 г/мл) у 20 мл води. Після того, як реакційна суміш розділиться на два прозорих шари, вміст колби переносять у ділільну воронку, добре струшують та після відстоювання відокремлюють водяний шар. Водяний шар двічі екстрагують ефіром (по 20 мл). Об’єднані ефірні розчини фенілоцтової кислоти повторно струшують з 50 мл 20% розчину NaOH, лужний розчин відокремлюють, підкислюють 50 мл 10% розчину HCl і охолоджують.

Отриману фенілоцтову кислоту відфільтровують, промивають холодною водою, добре віджимають та перекристалізовують з гарячої води.

Вихід складає 3,2 г (38,1% від теоретично можливого). Т_топл. =75⁰С (літ. Т_топл. = 74 - 75°С) [10].

2.1.11 Масляна кислота

Масляну кислоту очищують перегонкою при атмосферному тиску, збираючи фракції з Т_кип = 163-164°С, n_D = 1,3975 (літ. Т_кип = 163,5°С, n_D = 1,3979) [10].

2.1.12 Ізомасляна кислота

Ізомасляну кислоту очищують перегонкою при атмосферному тиску, збираючи фракції з Т_кип = 154-155°С, n_D = 1,3925 (літ. Т_кип = 154,5°С, n_D = 1,3930) [10].

2.1.13 Пропіонова кислота

Пропіонова кислота, що випускається у промисловості, містить домішки карбонільних сполук, що віддаляються кип’ятінням зі зворотним холодильником у присутності 5 вагових відсотків KMnO₄ протягом 1 години, після чого кислоту переганяють. Залишки води видаляють з кислоти перегонкою при атмосферному тиску над Р₂О₅: Т_кип = 114-115°С, n_D = 1,3871 (літ. Т_кип = 141,1°С, n_D = 1,3874) [10].

2.2 Методика кінетичних вимірювань

Необхідні розчини реагентів готують за точною наважкою речовин. Точну концентрацію кислотного реагенту встановлюють за допомогою кислотно-основного потенціометричного титрування.

До однієї частини кінетичної колби вносять 2 мл розчину карбонової кислоти в епіхлоргідрині, а до другої – 1 мл розчину каталізатору в епіхлоргідрині. Колбу термостатують протягом 10 хвилин, а потім змішують розчини з обох частин кінетичної колби, точно відмічаючи при цьому час початку реакції. Через заданий проміжок часу реакцію припиняють шляхом доливання до реакційної суміші 15 мл охолодженої суміші ізопропілового спирту та води (1: 1) при швидкому змішуванні.

Вміст колби кількісно переносять водою до стакану для титрування та титрують лугом (NaOH), визначаючи поточну концентрацію кислоти.

Кількість кислоти, що не прореагувала, розраховують за рівнянням:

(2.1),

де - концентрація карбонової кислоти, моль/л;

- об’єм розчину NaOH, який має концентрацію , що пішов на титрування, мл;

- - об’єм проби реакційної суміші, мл.

2.3 Математична обробка експериментальних даних

Константи швидкості, які ми спостерігаємо, були розраховані за рівнянням нульового та першого порядків, виходячи з припущення, що реакція має нульовий порядок за кислотою, за формулами [17,18]:

для n=0 (2.2)

для n=1 (2.3)

де а – вихідна концентрація карбонової кислоти, моль/л;

(а-х) – поточна концентрація карбонової кислоти, моль/л;

t – час перебігу реакції, с;

b – вихідна концентрація епіхлоргідрина, моль/л;

Реакцію проводили в умовах псевдопорядку , що дозволяє знехтувати зміною концентрації епіхлоргідрину.

Для статистичної оцінки констант швидкості використовували формулу [18]:

(2.4),

де - середньоквадратична константа швидкості, с^-1;

- середньоарифметична константа швидкості, с^-1;

- і-те значення константи швидкості, с^-1;

- кількість дослідів.

Енергія активації Е_а була розрахована за формулою [17]:

(2.5),

де R - універсальна газова стала;

T₁, T₂ - температура проведення реакції, К (Т₂Т₁);

k_Т1, k_T2 - костанти швидкості реакції при температурах Т₁ та Т₂ відновідно.

Передекспонентний множник А визначається з рівняння Ареніуса [17]:

(2.6)

Ентальпію активації H_Т розраховували за формулою [17]:

H_Т = E_a-nRT (2.7),

деn - молекулярність реакції;

Ентропія активації S_Т була розрахована за формулою [17]:

S_Т = R(ln A - ln T - 25,76) (2.8)

За правилом Вант-Гофа визначається температурний коефіцієнт γ [17]:

(2.9)

Експериментальні дані були оброблені за рівняннями (2.2) – (2.9) з використанням сучасних комп’ютерних програм.

2.4 Техніка безпеки

Багато з органічних та неорганічних речовин, що використовуються в роботі, здійснюють шкідливий вплив на організм людини. Для безпечного використання роботи треба додержуватись правил техніки безпеки [19].

2.4.1 Робота з епіхлоргідрином [19]

Епіхлоргідрин – високотоксична речовина, яка має сильну подразнюючу дію. Проникаючи крізь дихальні шляхи та шкіру, викликає шкіряні захворювання. Всі роботи з епіхлоргідрином слід проводити в гумових рукавичках, у витяжній шафі.

При попаданні епіхлоргідрина на шкіру слід змити теплою водою з милом та протерти спиртом.

2.4.2 Робота з оцтовою кислотою [19]

Оцтова кислота подразнює шкіру, а також слизові оболонки дихальних шляхів. Пари викликають кашель та нежить, іноді тошноту та блювання. Роботу проводять у витяжній шафі.

2.4.3 Робота з амінами [19]

Токсична дія N,N-диметиланілінів подібнодо аніліну, але слабкіше. У легких випадках — синюха, невелика слабість, розбитість, головний біль, поганий апетит. Усі роботи з ними необхідно проводити у гумових рукавичках, нарукавниках, фартухах, чоботах, у костюмах з бавовняної тканини.

2.4.4 Робота з кислотами та лугами [19]

При попаданні кислот або лугів на шкіру необхідно промивання водою, пов'язки з 2-3% розчином соди у випадку попадання кислот або борної кислоти у випадку лугів.

Робота з даними речовинами проводиться у витяжній шафі, в гумових рукавицях, бо можливо пошкодження шкіри і виникнення дерматитів.

3. Результати та їх обговорення

Основною задачею даної роботи є встановлення впливу структури кислотного реагенту, концентрації та структури каталізатора, а також температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину. Для вирішення цих питань було проведено цілеспрямоване варіювання структури карбонової кислоти, структури та концентрації каталізатора, а також варіювання температури в досліджуваній реакції (1).

Реакції ацидолізу епіхлоргідрину оцтовою кислотою та її похідними виконано в інтервалі температур 30⁰ - 60⁰С при концентрації каталізатору від 0,00125 М до 0,005 М.

Дослідження проводилися з використанням розведених розчинів карбонових кислот в епіхлоргідрині (0,200 М) для виключення процесу само- асоціації. Усі експерименти виконані у середовищі сухого 1-хлор-2,3-епоксіпропану (W% Н₂О < 1%), що виключає можливість каталіза водою. За протіканням реакції слідкували за зменшенням кислотного реагенту методом кислотно-основного потенціометричного титрування.

Водночас було вирішено питання щодо порядку реакції за карбоновою кислотою та каталізатором в даних умовах.

3.1. Визначення порядку реакції за карбоновою кислотою.

Порядок реакції за кислотою було встановлено за допомогою метода сталості констант швидкості n-порядку при Т=333К.

Отримані результати наведені у табл. 3.1 – 3.6, де представлені константи швидкості, що розраховані як за першим, так і за нульовим порядками при Т=333К.

Спостерігаємі константи швидкості, які розраховані за рівнянням псевдопершого порядку, зростають за ходом процесу.

Константи швидкості псевдо нульового порядку є сталими у процесі протікання реакції.

Виходячи з цього, можна стверджувати, що реакція має нульовий порядок за карбоновою кислотою.

Таблиця 3.1 - Кінетика реакції (СН₃)₃ССООН (a) з ЕХГ (b=12,38 - 12,39 M) у присутності ДМА при Т=333К

Таблиця 3.2 - Кінетика реакції СН₃СН₂СООН (a) з ЕХГ (b=12,45 – 12,49 M) у присутності ДМА при Т=333К

Таблиця 3.3 - Кінетика реакції СН₃СН(СН₃)СООН (a) з ЕХГ (b=12,46 - 12,52 M) у присутності ДМА при Т=333К

Таблиця 3.4 - Кінетика реакції PhOCH₂СООН (a) з ЕХГ (b=12,35 - 12,42 M) у присутності ДМА при Т=333К

Таблиця 3.5 - Кінетика реакції EtOCH₂СООН (a) з ЕХГ (b=12,50 - 12,53 M) у присутності ДМА при Т=333К

Таблиця 3.6 - Кінетика реакції карбонових кислот (а=0,170 – 0,205 М) з ЕХГ (b=12,46 - 12,52 M) у присутності Et₄NBr (m=0,005 М) при Т=333К

На основі отриманих експериментальних даних були побудовані графіки залежності концентрації кислоти від часу проведення реакції (рис. 3.1 – 3.6), які носять прямолінійний характер (r = 0,997 – 0,999), що також підтверджує нульовий порядок реакції за карбоновою кислотою.

Характеристики

Список файлов ВКР