150157 (594528), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Подводя итог анализа литературных данных по процессу ассоциации органических молекул, можно заметить, что основными объектами при его исследовании являлись жидкие растворы. Процессу образования ассоциатов в твердых растворах в литературе уделено значительно меньше внимания.

Обобщив наметившиеся к настоящему времени подходы к вопросу концентрационного тушения возбужденных состояний можно утверждать, что его причинами являются либо физико-химические (ФХ), либо резонансные (Р) взаимодействия между молекулами. Причём последние могут иметь обменный (близкодействующий), либо мультипольный (дальнодействующий) характер.

Эти причины могут приводить к изменению спектров поглощения и люминесценции, падению квантового выхода свечения, уменьшению времени его затухания. Основные механизмы, обуславливающие изменение параметров свечения в результате данных взаимодействий следующие:

1. Неактивное поглощение света ассоциатами (ФХ взаимодействие);

2. Миграция энергии между мономерными молекулами по индуктивно-резонансному или по обменно-резонансному механизму (Р взаимодействие);

3. Миграция энергии на ассоциаты (ФХ и Р взаимодействие);

4. Изменение внутримолекулярных безызлучательных констант. (ФХ и Р взаимодействие).

В литературе последний механизм тушения изучен недостаточно подробно, однако имеются факты, подтверждающие его существование и в ряде случаев его первостепенное значение. К одному из них можно отнести вопрос о том, почему образовавшиеся ассоциаты в основном не люминесцируют или слабо люминесцируют [77].

Рассмотренные механизмы могут обуславливать также тушение возбужденных состояний в условиях переноса энергии. Под таким углом зрения этот вопрос до настоящего времени не рассматривался. Хотя очевидно, что благоприятные для тушения условия создаются именно в концентрированных растворах, которые и являются необходимыми для наблюдения переноса энергии, особенно по обменно-резонансному механизму. Расхождения в определении параметров переноса энергии между органическими молекулами в твердых растворах ранее не связывались ни с возможным тушением, вызванным миграцией энергии, ни с влиянием ассоциатов на процесс перераспределения энергии в системе. Процесс ассоциации ароматических углеводородов так же остаётся малоизученным, тогда как именно на этих системах проверены основные параметры межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.

На наличие дополнительных механизмов тушения, кроме переноса энергии с донора на акцептор, указывают также проведенные нами предварительные экспериментальные исследования. Они показали, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции может уменьшаться при увеличении концентрации молекул акцептора в растворе. Эти факты указывают на необходимость исследования механизмов тушения как в условиях прямого, так и сенсибилизированного возбуждения.

В случае однокомпонентных растворов ароматических углеводородов концентрационное поведение спектров излучения и поглощения в н.-парафиновых твёрдых растворителях исследовалось многими авторами (например, [26,112-115]).

Шпольским Э.В. с сотрудниками [26] были исследованы спектры флуоресценции и поглощения нафталина в н.-гептане и циклогексане при 77 К в диапазоне концентраций 10^-2 – 10^-4 М. Спектры флуоресценции растворов нафталина, состоящие при малых концентрациях из сравнительно широких полос, приобретают при увеличении концентрации квазилинейчатый характер. Авторы объясняют это следующим образом: « …за квазилинейчатые спектры флуоресценции и поглощения ответственны изолированные молекулы вещества "устроившиеся" в кристаллической матрице растворителя. Оказывается, что число таких молекул ограничено, так что для разных соединений существует предельная концентрация, выше которой интенсивность квазилинейчатого спектра не возрастает; если концентрация несколько превышает предельную, то на квазилинейчатый спектр флуоресценции накладывается полосатый молекулярный спектр, аналогичный спектру данного соединения в стеклообразном растворителе. Таким образом, за спектр флуоресценции растворов нафталина малых концентраций ответственны молекулы, "неустроенные" в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул, чему способствует кристаллический характер матрицы. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют. Поэтому при полной агрегации неустроенных молекул становится заметным квазилинейчатый спектр изолированных "устроившихся" в матрице растворителя молекул нафталина.»

Болотниковой Т. Н. и Наумовой Т. М. [116] установлено аналогичное поведение спектров фосфоресценции замороженных растворов нафталина в гексане и фенантрена в октане при изменении концентраций от 10^-5 до 10^-1М.

Таким образом, в н.-парафиновых растворах концентрационное тушение люминесценции наблюдается при более низких средних концентрациях, чем в стеклообразных матрицах. Это достигается созданием повышенных локальных концентраций молекул примесей на поверхностях микрокристаллов растворителя при вытеснении "лишних" молекул, превышающих предельную концентрацию "устроенных". Так как предел концентрации "устроенных" молекул определяется "удобством" растворителя, то в "неудобных" растворителях практически все молекулы примесей будут находиться на поверхности микрокристаллов. В таких условиях даже при низких концентрациях молекул примесей могут возникать условия, способствующие концентрационному тушению люминесценции, так же как и переносу энергии. Исследованию механизмов тушения люминесценции в "неудобных" н.-парафиновых растворителях в литературе уделено недостаточное внимание. Тем не менее, на наш взгляд, они являются хорошими модельными системами, позволяющими изучать особенности переноса энергии в условиях концентрационного тушения люминесценции.

1.3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ

Изучение влияния температуры на характеристики люминесценции растворов органолюминофоров являются одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах.

По температурным зависимостям фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах можно определить их месторасположение в кристаллических матрицах [25,117-122].

Как упоминалось выше, в н.-парафинах молекулы растворённого вещества при кристаллизации могут оказаться внедрёнными в микрокристаллы парафина, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедрённые в микрокристаллы, жёстко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде ассоциированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [25]. Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), полосатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных растворителях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повышенных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микрокристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами [25].

В работах Гребенщикова Д. М. И Персонова Р. И. [117-120] показано, что характер температурной зависимости фосфоресценции примесных молекул оказывается различным в случаях квазилинейчатого и диффузного спектров. Изучение температурной зависимости начальной интенсивности (I₀) и длительности () фосфоресценции выявили два вида тушения: «низкотемпературное», начинающееся при 90 К и «высокотемпературное», процесс которого начинается вблизи точки плавления кристаллов. Это было продемонстрировано на примере поведения I₀ и фосфоресценции трифенилена в шести растворителях (от н.-гексана до ундекана).

От 77 до 90 К длительность фосфоресценции во всех растворителях практически не изменяется.

В области от 90 до 130 К характерна различная температурная зависимость I₀ и в разных н.-парафинах. В тех растворителях, где спектр обнаруживает хорошую квазилинейчатую структуру (н.-гексан и н.-гептан) существенные изменения I₀ и отсутствуют. В тех же растворителях, в которых спектр становится диффузным, с ростом температуры наблюдается резкое падение I₀, сопровождающееся падением (н.-декан и ундекан). Соответствующие зависимости для растворов в н.-октане и н.-нонане занимают промежуточное положение.

Резкое падение I₀, сопровождающееся параллельным уменьшением , свидетельствует о наличии эффективного тушения фосфоресценции, носящего диффузионный характер (тушение 2-го рода по Вавилову). В области сильного тушения кривые затухания могут быть представлены в виде суммы двух экспонент с различными показателями. При этом показатель одной из экспонент и её вклад в общую интенсивность с повышением температуры уменьшается, а показатель другой остаётся постоянным. При 150 К процесс тушения прекращается и время затухания снова принимает значение, близкое к при 77 К. На основании этого авторы делают вывод, что в растворах, для спектров которых характерно наличие диффузных полос, фосфоресценция обусловлена двумя видами центров. Одни центры эффективно тушатся при Т 90 К, а оставшееся слабое свечение принадлежит другим центрам, которые, как и в случае квазилинейчатых спектров, не испытывают «низкотемпературного» тушения.

В области от 130 К до точки плавления растворителя для всех растворов наблюдается «высокотемпературное» тушение – падение I₀ и .

Аналогичное поведение параметров фосфоресценции при изменении температуры наблюдалось для коронена, дифенилена, дифениленоксида в зависимости от удобства н.-парафинов [25].

На основании экспериментов по обезгаживанию растворов [117,118] установлено, что причиной уменьшения интенсивности и длительности фосфоресценции в обоих случаях является диффузионное кислородное тушение.

На основании данных исследований авторы делают следующие выводы. Центры, дающие диффузный спектр и испытывающие «низкотемпературное» тушение, образованы молекулами активатора, расположенными на поверхностях кристаллов парафина. Этим предположением легко объясняется тот факт, что начало тушения этих центров (90 К) практически совпадает с точкой кипения кислорода – процесс тушения в этом случае, по мнению авторов, осуществляется за счёт кислорода, находящегося в межкристаллических полостях, в порах и трещинах кристаллов. Центры, ответственные за квазилинейчатые спектры и испытывающие «высокотемпературное» тушение представляют собой молекулы активатора, внедрённые в кристаллики парафина. Их тушение обусловлено диффузией молекул кислорода внутри кристалликов парафина, и поэтому начало процесса тушения определённым образом зависит от свойств растворителя.

Таким образом, исследования параметров температурной зависимости позволяют судить о распределении примесных молекул в поликристаллических матрицах.

Как упоминалось выше, н.-парафиновые растворители использовались целым рядом исследователей для наблюдения межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии органических соединений в твердых растворах. Вопрос о местонахождении молекул примесей, участвующих в переносе энергии в данных системах к настоящему времени остается до конца невыясненным. Работы по температурной зависимости интенсивности и длительности обычной фосфоресценции примесных молекул дают основание предположить, что температурные исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции могут дать дополнительную информацию о месторасположении молекул примеси в н.-парафиновых матрицах, между которыми происходит эффективный перенос энергии электронного возбуждения.

Поскольку в «неудобных» растворителях молекулы примесей вытесняются на поверхность кристаллов, очевидным становится внимание к работам, посвящённым исследованию фотофизических процессов на поверхности твёрдого тела. В работе [123] изучены процессы триплет-триплетного переноса энергии и триплет-триплетной аннигиляции молекул красителей и ароматических углеводородов на поверхности кремнозёма. В температурных исследованиях свечения замедленной флуоресценции адсорбатов 1,2-безантрацена и антрацена в интервале температур 100-300 К обнаружено, что у адсорбатов ароматических углеводородов с условными моно- и полислоями имеет место экспоненциальный рост интенсивности с повышением температуры. Поверхность с малой домонослойной концентрацией ароматических углеводородов испускала замедленную флуоресценцию, которая не зависела от температуры и незначительно возрастала вблизи комнатных температур. Полученные результаты по обнаружению триплет-триплетной аннигиляции у ароматических углеводородов ещё домонослойных концентраций позволили авторам сделать вывод об островковой сорбции ароматических углеводородов. Это подтвердилось расчётом среднего расстояния между молекулами, равного 80 Å, в предположении о статическом распределении молекул, а также вычисленной константой скорости переноса триплетного возбуждения в этом случае из уравнения Штерна-Фольмера, которая меньше на два порядка литературных данных по тушению триплетных состояний. По мнению авторов при таких расстояниях перенос триплетной энергии и триплет-триплетная аннигиляция возможны только при условиях поверхностной диффузии. При этом триплет-триплетное взаимодействие в этих условиях осуществляется в контактных комплексах, которые образуются в результате миграции энергии по островку.

При больших концентрациях, когда образуется монослой из ароматических углеводородов, образование триплетных комплексов столкновения происходит по диффузионному механизму. Из наклона кривых замедленной флуоресценции в координатах ln(I_ЗФ0/I_ЗФ) от 1/Т были определены активационные барьеры температурного тушения замедленной флуоресценции, равные Е_a = 7.3 и Е_a = 9.3 кДж/моль для 1,2-бензантрацена и антрацена соответственно, которые авторы относят к процессам диффузионного перемещения физически сорбируемых молекул.

В работе Бегера В. Н., Земского В. И. [78] обнаружено, что температурные зависимости квантового выхода флуоресценции некоторых органических красителей в состоянии адсорбции носят существенно немонотонный характер. В диапазоне температур от 100 до 400 К имеются как интервалы уменьшения, так и увеличения ( от 110 до 200 К) квантового выхода флуоресценции. Авторами предложено объяснение выявленных особенностей способностью сложных молекул образовывать при адсорбции несколько устойчивых конфигураций относительно поверхности, отличающихся энергией взаимодействия адсорбат-адсорбент и эффективностью безызлучательной деградации энергии электронного возбуждения.

В ряде работ исследовано влияние температуры на эффективность передачи энергии триплетного возбуждения. Изменение передачи энергии от основы к примеси при понижении температуры исследовалось в [124,125]. Значительно меньше исследован вопрос о передаче энергии между самими примесными молекулами в кристаллах.

Характеристики

Список файлов ВКР