Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Научная новизна. Научная новизна работы заключается в том, что впервые исследовано влияние температуры на концентрацию триплетных молекул органических соединений в замороженных н.-парафиновых растворах при их сенсибилизированном возбуждении. Показано, что одной из причин концентрационного тушения триплетных молекул как акцептора, так и донора энергии в этих системах является образование ассоциатов при быстром замораживании раствора. Эти ассоциаты распадаются необратимо в процессе отжига образца, в результате чего тушение снимается.

Практическая и научная значимость. При разработке устройств, работающих на эффекте сенсибилизиации, часто возникает задача определения максимальных концентраций доноров энергии возбуждения и акцепторов, при которых достигается максимальный выход акцепторной люминесценции. Очевидно, что в отсутствие концентрационного тушения оптимальными являются максимально возможные концентрации как доноров, так и акцепторов. В реальных условиях всегда присутствуют различные процессы концентрационного тушения.

Результаты настоящей работы позволяют определить основные механизмы концентрационного тушения триплетных состояний органических молекул в условиях переноса энергии в кристаллических растворах. Обнаруженное влияние отжига на концентрацию одиночных молекул акцептора позволяет снимать концентрационное тушение триплетных состояний, тем самым целенаправленно повышая выход акцепторной люминесценции. Регулируя время и температуру отжига, можно руководить процессом увеличения концентрации одиночных молекул акцептора, что позволяет сделать процесс сенсибилизации в данных системах управляемым.

Обнаруженное действие отжига как процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения в н.-парафиновых растворах, открывает перспективы исследования его применения к другим системам.

Результаты работы следует также учитывать при определении параметров переноса энергии в твердых растворах, так как характер тушения молекул донора акцепторами существенным образом зависит от предыстории образца.

Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается: проведением опытов с использованием надёжных апробированных экспериментальных методик; совпадением определённых параметров фосфоресценции объектов исследования с литературными данными; согласованием между собой всех полученных результатов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Теоретическое обоснование методики определения концентрации триплетных молекул акцептора и константы перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии из кинетических экспериментов.

2. Экспериментально обнаруженный немонотонный характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.-парафиновых растворах, причиной которого является снятие концентрационного тушения триплетных состояний в результате отжига раствора в процессе его нагревания.

3. Экспериментальное обоснование того, что увеличение концентрации триплетных молекул акцептора энергии в результате отжига происходит за счёт распада гетероассоциатов, которые вносят основной вклад в их концентрационное тушение.

4. Возможность использования отжига для увеличения эффективности протекания фотофизических процессов, происходящих с участием триплетных состояний органических молекул при их сенсибилизированном возбуждении.

Результаты исследований докладывались на:

- I-ой региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 14-16 мая 1997 г.;

- II-ой региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 1998 г.;

• III-ей региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 22-23 ноября 1999 г.;

- IV-ой региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, 2000 г.;

• общефизических семинарах в Ставропольском государственном университете;

• научном семинаре в НИИ физики при Ростовском государственном университете, г. Ростов-на-Дону, январь 2000г;

• научном семинаре кафедры теоретической физики МПГУ им. Ленина,

г. Москва, июнь 2000г;

- Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» г. Ставрополь, 27-30 сентября 2000г.

По теме диссертации опубликованы работы [28-39].

Глава 1

Тушение возбужденных состояний примесных молекул в твердых растворах органических соединений. (Обзор литературы).

1.1 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В ТВЁРДЫХ РАСТВОРАХ

Одним из распространенных механизмов дезактивации электронного возбуждения молекул является безызлучательный перенос энергии.

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения представляет собой процесс, при котором возбуждённые молекулы донора энергии вступают во взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора энергии [19]. В результате такого взаимодействия появляется вероятность для перехода возбуждённой молекулы донора в электронно-колебательное состояние с меньшей энергией с одновременным переходом молекулы акцептора в состояние с большей энергией. В соответствии с законом сохранения энергии перенос энергии происходит только при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценции донора перекрываются, т. е. в условиях резонанса.

Безызлучательный перенос энергии принято разделять на два вида: обменно-резонансный, когда перенос энергии осуществляется за счёт обменного взаимодействия, для возникновения которого необходимо перекрывание электронных облаков невозбуждённых молекул акцептора и возбуждённых молекул донора, и индуктивно-резонансный, когда электронные облака взаимодействующих молекул не перекрываются, а возбуждённые молекулы донора вступают в слабое кулоновское взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора.

Если электронные переходы в доноре и акцепторе разрешены правилами отбора, то перенос энергии происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия. Для этого случая теория переноса энергии была развита Т. Фёрстером [40]. Она рассматривает процесс переноса энергии между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, что после переноса происходит быстрая колебательная релаксация в молекуле акцептора, что обеспечивает необратимость переноса энергии.

Вероятность переноса энергии в этом случае определяется из соотношения

= , (1)

где - среднее время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя, - расстояние между молекулами, - критическое расстояние переноса (фёрстеровский радиус) – расстояние, на котором вероятность переноса равна 1/ . Величина зависит от степени перекрывания спектров донора и акцептора, а так же пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе

, (2)

где - волновое число, F_D() - квантовый спектр излучения донора, _А() - спектр поглощения акцептора; оба спектра нормированы на единичную площадь.

Развитая Фёрстером теория явилась той основой, на которой базировалось дальнейшее изучение переноса энергии в случае обменных взаимодействий. Перенос энергии при обменном взаимодействии наблюдается, когда электронные переходы в акцепторе запрещены. В работе [41] Декстер Д. Л. показал, что в отличие от всех видов кулоновских взаимодействий, при обменных взаимодействиях константа переноса не зависит от силы осцилляторов переходов в доноре и акцепторе энергии, а зависимость её от расстояния в паре имеет экспоненциальный характер:

, (3)

где L - средний эффективный боровский радиус возбуждённой молекулы донора и невозбуждённой акцептора.

Экспоненциальный множитель появляется вследствие того, что электронная плотность в молекуле, начиная с некоторой точки, спадает с расстоянием по экспоненте. Таким образом, при обменно-резонансных взаимодействиях вероятность переноса энергии уменьшается с увеличением расстояния между молекулами гораздо быстрее, чем в случае индуктивно-резонансных взаимодействий.

Переносом энергии при обменном взаимодействии объясняется сенсибилизированная фосфоресценция органических соединений. Условия, необходимые для переноса энергии, реализуются в основном в конденсированных средах. Впервые сенсибилизированная фосфоресценция была обнаружена в 1952 г. Терениным А. Н. и Ермолаевым В. Л. в твёрдых растворах органических соединений [42]. Они показали, что если в раствор нафталина добавить бензофенон или бензальдегид, то при облучении раствора светом ртутной лампы с длиной волны 365 нм наблюдается фосфоресценция нафталина, хотя нафталин излучение с данной длиной волны не поглощает. При повышении концентрации нафталина интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается, а нафталина – увеличивается. Излучение нафталина было названо сенсибилизированной фосфоресценцией.

В последующих работах Ермолаева и Теренина [21,43] сенсибилизированная фосфоресценция наблюдалась для многих донорно-акцепторных пар в стеклообразных и кристаллических растворителях при низких температурах. Основные результаты можно сформулировать следующим образом. Спектр поглощения смеси представлен суммой полос поглощения донора и акцептора, дополнительных полос не наблюдается. Коротковолновые полосы спектра фосфоресценции доноров, не перекрываемые спектром сенсибилизированного свечения, не изменяются в присутствии акцептора. В спектрах и кинетике затухания фосфоресценции акцептора не наблюдается значительных отличий при прямом и сенсибилизированном возбуждении. Тушение донора экспоненциально растёт с увеличением концентрации акцептора. На основании этих результатов было сделано предположение, что сенсибилизированная фосфоресценция обусловлена переносом энергии триплетного возбуждения от молекул донора к молекулам акцептора, находящихся в основном состоянии. Результаты работ по изучению зависимости константы переноса от силы осциллятора перехода в акцепторе [21,44] показали, что изменение силы осциллятора перехода в акцепторе на четыре порядка не влечёт за собой заметного изменения вероятности переноса. Это позволило Ермолаеву и Теренину интерпретировать взаимодействия, обуславливающие триплет-триплетный перенос энергии, как обменно-резонансные.

К настоящему времени экспериментальные работы по безызлучательному триплет-триплетному переносу энергии в органических средах включают разные предметы исследования. Ведутся работы по изучению внутримолекулярного переноса энергии [45-50], переноса энергии в кристаллах [51-56], в твёрдых и жидких растворах [57-63], в тонких плёнках [64,65] и в газах [66,67].

В кристаллах физическая картина переноса энергии существенно отличается от других систем. Из-за трансляционной симметрии возможно возбуждение любой элементарной ячейки кристалла или же любой составляющих кристалл молекул. В этом случае перенос энергии обусловлен движением квазичастиц - экситонов. Экситонная теория переноса энергии в кристаллах заняла, судя по широкому кругу рассматриваемых интересов, самостоятельную область в разделе межмолекулярных взаимодействий.

В жидких растворах и газах перенос энергии электронного возбуждения контролируется диффузией. Диффузионные процессы также приводят к увеличению вероятности процессов, приводящих к безызлучательной дезактивации электронного возбуждения, за счёт чего фосфоресценция в жидкости затухает намного быстрее, чем в твёрдых растворах.

Характеристики

Список файлов ВКР