150157 (594528)

Файл №594528 150157 (Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении)150157 (594528)2016-07-30СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 535.373.2

КУЛИКОВА Ольга Игоревна

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ПРИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

01.04.07

физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата физико-математических наук

Ставрополь – 2001

Работа выполнена в Ставропольском государственном университете

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Несис Е.И.

кандидат физико-математических наук, доцент Дерябин М.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Э. Н. Мясников

доктор физико-математических наук, профессор В. В. Чеканов

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь

Защита состоится «___» _____________ 2001 года в ___ часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам НИИ физики при Ростовском государственном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ

Автореферат разослан «____» _________ 2001 года

Учёный секретарь Диссертационного Совета

кандидат физико-математических наук А.Н. Павлов

С О Д Е Р Ж А Н И Е

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………4

ГЛАВА 1. ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) …………………………………………………………13

    1. Межмолекулярный перенос энергии триплетного возбуждения в твёрдых растворах…………………………………………………….13

    2. Механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний примесных молекул в растворах……..…….…………………….…..23

    3. Влияние температуры на взаимодействия примесных органических молекул в конденсированных средах……………………………..…34

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ…………………………………………..……………48

2.1 Растворители и соединения………………………………………….48

2.2 Методика эксперимента……………..……………………………….58

2.3 Определение параметров триплетного состояния молекул акцептора из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции………………………………….63

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕС-ЦЕНЦИИ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В ЗАМОРОЖЕННЫХ Н.-ПАРАФИНАХ………………………………………………………………..….. .73

3.1 Температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул……………………………………………….…..73

3.2 Влияние концентрации примесей и растворителя на параметры сенсибилизированной фосфоресценции……………………………………………………….82

3.3 Необратимый характер хода кривой температурной зависимости концентрации триплетных молекул акцептора…………………………………………………..92

3.4 Влияние скорости замораживания на параметры сенсибилизированной фосфоресценции……………………………………………………………………….97

3.5 Основные результаты главы 3……………………………………………………99

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ЭНЕРГИИ…………………………………………..101

4.1 Результаты исследования влияния отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции и характер её температурной зависимости………………………………………………………………………………..102

4.2 Влияние отжига на спектры и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции…..…………………………………………………………………………...107

4.3 Влияние отжига на параметры фосфоресценции донора энергии…………………………………………………………………….………….113

4.4 Исследование закона накопления числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении, в процессе отжига ……………………………………...117

4.5 Определение энергии активации процесса, приводящего к увеличению числа молекул акцептора, участвующих в излучнии……………………………….…122

4.6 Основные результаты главы 4…………………………………………..…..…..125

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ…………...…..……………………………….……...127

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ………………..………………...….137

ЛИТЕРАТУРА…...………………………………………………………………..140

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов, составляющих основу фотосинтеза, фотодинамических методов лечения, молекулярной электроники и других, базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-4]. Перенос энергии электронного возбуждения, лежащий в основе этих процессов – проблема весьма универсальная, поскольку он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется [5].

К настоящему времени накоплен и обобщен большой теоретический и экспериментальный материал по межмолекулярному триплет-триплетному (Т-Т) переносу энергии электронного возбуждения [5-9]. Хорошими модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твёрдые растворы органических соединений. А. Н. Теренин достаточно ясно сформулировал причину этого: «… в жестких растворах триплетные состояния являются источником долгоживущей фосфоресценции». Основные закономерности межмолекулярного Т-Т переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [10-14].

Другой проблемой физики конденсированного состояния является концентрационное тушение возбужденных состояний [15-20]. Она возникает при исследовании столь разных систем, как кристаллы и стекла, активированные примесными ионами, жидкие растворы красителей и твёрдые парамагнитные растворы. Механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний из-за сложности и многообразия возможных причин представляют значительные трудности для объяснения. Поэтому, несмотря на большое число работ, посвященных данной проблеме, ряд вопросов, связанных с ней, остается к настоящему времени нерешенным. В частности, остаются неизученными механизмы концентрационного тушения триплетных состояний примесных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении. Тогда как перенос энергии по триплетным уровням примесных центров обусловлен обменными взаимодействиями, для осуществления которых необходимо перекрывание электронных облаков донорно-акцепторных пар [21]. Для создания таких условий необходимы сравнительно высокие концентрации молекул примесей в растворе, при которых заметный вклад в дезактивацию триплетных молекул может вносить их концентрационное тушение. Это может существенно влиять на достоверность определения параметров переноса энергии с использованием известных методик [10-14]. С другой стороны, знание механизмов концентрационного тушения может определить пути его снятия, что позволит целенаправленно повышать выход фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с участием Т-Т переноса энергии.

Таким образом, изучение механизмов концентрационного тушения триплетных состояний в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении имеет актуальное значение как для теории, так и для практики фотоники органических соединений в конденсированных средах.

Целью настоящей работы было установление основных механизмов концентрационного тушения триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении, основанное на исследовании влияния температуры на их концентрацию.

Метод температурных измерений является одним из общепринятых методов исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах [22-25]. Изучение температурных зависимостей различных характеристик люминесценции (спектры поглощения и испускания, квантовый выход, длительности возбужденного состояния …) позволяют получить информацию о константах скоростей процессов, регулирующих накопление молекул в возбужденных состояниях и их дезактивацию. Что, в свою очередь, определяет концентрацию молекул в возбужденных состояниях в условиях стационарного возбуждения. Кроме того, изменение температуры по-разному сказывается на различных механизмах концентрационного тушения возбужденных состояний.

Поэтому изучение влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси было выбрано в качестве основного метода исследований.

Предметом исследования были выбраны ароматические углеводороды в н.-парафиновых растворах.

В н.-парафинах примесные молекулы вытесненные в межблочное пространство в процессе их замораживания могут создавать большие локальные концентрации, намного превышающие их среднюю концентрацию, которую можно получить в стеклообразных растворителях [25-27]. С одной стороны это позволяет исследовать перенос энергии при меньших расстояниях между партнерами в донорно-акцепторной паре, с другой стороны по этой же причине в данных системах должны быть более ярко выражены механизмы концентрационного тушения триплетных состояний, вследствие чего они становятся более доступными для экспериментальных исследований.

Кроме того, имеются также практические причины для изучения ароматических молекул, так как они образуют основу большинства красителей, так же как и многих биологически важных веществ.

В диссертационной работе решались следующие задачи:

  1. Разработка методики определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии.

  2. Исследование характера температурной зависимости фосфоресценции донора в присутствии молекул акцептора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в замороженных н.-парафиновых растворах.

  3. Исследование влияния концентрации донорно-акцепторной смеси на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул.

  4. Изучение влияния отжига раствора на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии.

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней приведены краткие сведения об основных направлениях исследования межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых средах. Приведены несоответствия параметров переноса для одних и тех же донорно-акцепторных пар у различных авторов. Дан обзор работ по температурному и концентрационному тушению триплетных состояний органических молекул в твердых растворах и влиянию температуры на эффективность переноса энергии триплетного возбуждения. Обосновывается постановка задач настоящей работы.

Во второй главе рассмотрены методические вопросы. Наряду с вопросами выбора объектов исследования и техники эксперимента решаются задачи определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии, константы перехода молекул акцептора в триплетное состояние из изучения кинетики их накопления и распада. Решение этих задач необходимо для последующих исследований влияния температуры на концентрацию молекул акцептора энергии в триплетном состоянии.

В третьей главе приводятся результаты изучения температурной зависимости (от 77 К до точки плавления растворителя) параметров обычной фосфоресценции донора в присутствии акцептора, а так же сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Температурная зависимость изучена для нескольких донорно-акцепторных пар в замороженных н.-парафинах от н.-гексана до н.-декана. Обнаружен немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции, включающий интервалы как уменьшения, так и увеличения интенсивности. Рассматривается влияние концентрации молекул донорно-акцепторной смеси и растворителя на характер температурной зависимости. На основании полученных данных делается вывод о том, что наличие аномального участка (область увеличения интенсивности) в температурной зависимости характерна для образцов, в которых наблюдается концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции. Показано, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры в «аномальной» области имеет необратимый характер. Изучено влияние начальной скорости замораживания на ход температурной зависимости.

В четвёртой главе изложены результаты исследования влияния отжига образца (при температурах из «аномальной» области) на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. Установлено, что отжиг раствора, так же как и повышение температуры в «аномальной» области, приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции как молекул донора, так и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига обусловлен увеличением концентрации триплетных молекул акцептора энергии. На основании кинетических экспериментов показано, что относительная заселенность триплетного уровня молекул акцептора при этом практически не изменяется. Следовательно, увеличение числа триплетных молекул акцептора происходит за счет увеличения общего числа одиночных молекул в растворе, участвующих в излучении. На основании этого выдвинуто предположение, что увеличение числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, в процессе отжига происходит в результате снятия концентрационного тушения. Исследована зависимость скорости увеличения числа триплетных молекул акцептора энергии от температуры отжига и определена энергия активации процесса (для различных донорно-акцепторных пар в различных растворителях).

Далее произведен анализ результатов работы. Рассмотрено влияние возможных механизмов концентрационного тушения в данных системах на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси и проведено сравнение их с экспериментальными данными. На основании этого сформулирован вывод о том, что основной вклад в увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси в результате отжига замороженного н.-парафинового раствора вносит распад гетероассоциатов. Это так же является причиной «аномального» характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции.

В заключении суммированы основные результаты и выводы.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов ВКР

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6710
Авторов
на СтудИзбе
288
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее