Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Неорганические полисульфиды. Для получения полисульфидных полимеров обычно применяют водные 2H растворы полисульфида натрия. Одним из основных промышленных способов его получения является реакция взаимодействия 40%-го раствора едкого натра с серой

6NaOH + (2n+1)S 2Na₂S_n + 3H₂O + Na₂SO₄

Значение n в формуле Na₂S_n отражающее число атомов серы в полисульфиде, называется степенью полисульфидности и является средней величиной, так как сульфид-анионы в водных растворах находятся в динамическом равновесии и состоят из смеси, содержещей от моно- до пентасульфидов.

Получение полисульфидных полимеров основано на реакции поликонденсации полисульфидов натрия с галогенпроизводными алифатического ряда. Схема этой реакции на примере ди(-хлорэтил)формаля и тетрасульфида натрия может быть представлена следующим образом:

nCl-CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-Cl + nNa₂S₄

(-CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-S-S-S-S-)_n + 2nNaCl

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения хлорных групп полисульфид-анионом. Поликонденсация осуществляется при 80-100⁰C в водной дисперсии. Диспергатором процесса является гидроокись магния, которая приготавливается непосредственно перед процессом поликонденсации в том же реакторе. В ряде случаев наряду с диспергатором применяют также ПАВ, такие, как канифольное мыло.

Рост цепи осуществляется по следующим реакциям:

Cl-R-Cl + Na₂S_n Cl-R-S_nNa +NaCl

NaS_n-R-Cl + NaS_n-R -S_n-R-S_nNa +NaCl

-S_n-R-S_nNa + Cl-R-S_n -S_n-R- S_n-R- S_n- +NaCl

Характерное отличие этого процесса от классических реакций поликонденсации состоит в том, что полимеры с высокой молекулярной массой порядка (25)10⁵ получаются только при избытке полисульфида натрия. Избыток неорганического полисульфида обеспечивает получение полимера с концевыми группами S_nNa, которые, взаимодействуя между собой, приводят к увеличению молекулярной массы полимера:

-S_n-R-S_nNa + NaS_n-R- -S_n-R- S_n-R + Na₂S_n

Степень полисульфидности полимера соответствует степени полисульфидности исходного неорганического полисульфида.

Реакционная способность три- и тетрасульфидных связей в 10³ раз больше чем дисульфидной связи, а энергия диссоциации соответственно в два раза меньше.

Полисульфидные полимеры получают на основе ди- и тетрасульфида натрия. В последнем случае осуществляют процесс десульфирования, обработкой водной дисперсии полимера едким натром, сульфитом натрия, гидросульфитом натрия или сульфидом натрия.

Реакция превращения полисульфидных связей в дисульфидные происходит через промежуточное расщепление полисульфидных связей и образование неустойчивых концевых Na₂O₃-S-S-S-групп, которые реагируют с большой скоростью с концевыми –S-Na-группами другой молекулы с образованием дисульфидных связей.

Водные дисперсии высокомолекулярных полимеров отмывают многократно от избытка полисульфида натрия, хлористого натрия и других минеральных солей, а также от низкомолекулярных полимеров с концевыми –OH и –S-Na-группами, которые растворены в щелочном полисульфиде. В процессе отмывки протекают реакции взаимодействия между полисульфидными связями полимера и неорганического полисульфида. Эти реакции вызваны сдвигом равновесия в реакционной среде вследствие изменения концентрации водных растворов полисульфида натрия. Одновременно происходит перестройка молекулярных цепей полимера, приводящая к изменению его молекулярных параметров.

Каучук выделяют из отмытой дисперсии, разрушая гидроокись магния (коагуляция) минеральными кислотами, затем его отмывают от кислоты и сушат в вакуум-сушилках.

2.1.2 Технологические основы

Алифатические полисульфиды, или тиоколы – это олигомеры, фрагменты которых содержат дисульфидную связь, и имеют две и более концевых меркаптанных групп: HS - R(SS - R^/)_n – SH. Термин «Тиокол» первоначально возник как торговая марка полисульфидных олигомеров, выпускаемых кампанией «Thiokol Chemical Corp.» (USA) (сегодня «Morton International Inc.»).

Полисульфидные олигомеры (ПСО) представляют собой реакционноспособные олигомеры, образующие после отверждения герметики с уникальным комплексом свойств. Высокая термодинамическая гибкость и наличие в основной цепи химически связанной серы (до 80%) сообщают герметикам на их основе высокую устойчивость к действию топлив, газонепроницаемость, водостойкость и, благодаря насыщенности основной цепи, высокую стойкость к ультрафиолету, озону, радиации. Герметики на основе ПСО способны отверждаться без нагрева и практически без усадки, а также долговременно (до 20-30 лет) эксплуатироваться в температурном интервале от -60 до +80С.

В промышленности, жидкие тиоколы получают путём восстановительного расщепления по полисульфидным связям высокомолекулярных полисульфидов, в результате чего снижается молекулярная масса полученного высокополимера (обычно до М_п 10004000).

В основе синтеза жидких тиоколов лежит реакция поликонденсации ди- или тригалогенпроизводных органических соединений с ди- или полисульфидами натрия.

Наиболее распространённым мономером является 2,2-дихлордиэтилформаль, который обеспечивает наиболее высокую термодинамическую гибкость макромолекулярных цепей.

Введение совместно с бифункциональными мономерами трёхфункционального-1,2,3-трихлорпропана (ТХП) в количестве 0,52,0% мол. позволяет получать разветвлённые олигомеры, вулканизаты которых не подвержены заметной хладотекучести и имеют улучшенные физико-механические характеристики по сравнению с вулканизатами линейных олигомеров. Следует отметить, что существует корреляция в значениях жизнеспособности, физико-механических показателей композиций на основе ПСО и степени разветвлённости олигомеров.

Увеличение содержания ТХП в жидком тиоколе в первую очередь приводит к уменьшению относительного удлинения. В связи с этим, как правило, там, где от герметиков требуются высокие значения деформативности (строительство) используют тиоколы с содержанием ТХП до 0,5%.

Считается, что весь ТХП участвует в формировании макромолекул, а его звенья статистически распределяются по цепи . Однако, Мазурек и Мориц, использовав метод ЯМР¹³С для определения количества связанного ТХП в жидких тиоколах в своей работе пришли к выводу, что у некоторых полимеров уровень связанного трифункционального агента ниже теоретического, в связи с тем, что часть ТХП гидролизуется уже в реакторе. С помощью модельных соединений были обнаружены отклонения от идеальной химической структуры ПСО. В дополнении к основным резонансным пикам

( -C-S, -C-O, O-C-O) были обнаружены пики, указывающие на присутствие С-ОН-групп, малых количеств групп -СН₂-ОСН₂-ОСН₂-ОСН₂- и их более высокомолекулярных аналогов.

Доказано, что для промышленного синтеза серосодержащих олигомеров характерна недостаточная селективность реакций поликонденсации и расщепления, приводящая к заметному росту разнозвенности полимеров. Применение ТХП в качестве разветвляющего агента не обеспечивает стабильности состава и функциональности серосодержащих олигомеров и существенно влияет на физико-механические свойства. Принятые в промышленной технологии условия получения ПСО не способствуют избирательному действию используемых реагентов и не обеспечивают полной стабильности состава и функциональности ПСО, что в итоге приводит к существенному разбросу в свойствах для различных промышленных партий олигомеров и вулканизатов на их основе.

В зависимости от степени расщепления дисперсии тиокола и содержания ТХП может быть получена целая гамма жидкого тиокола с различной молекулярной массой, вязкостью, содержанием концевых SH-групп. В США жидкие тиоколы выпускаются с большим диапазоном по этим показателям: по вязкости от 0,7 до 140 Пас, по содержанию SH-групп от 0,9 до 7,7% масс.. Выпускаемые в России жидкие тиоколы имеют вязкость от 7,5 до 50 Пас, содержание сульфгидрильных групп – от 1,6 до 4 % масс.

Разветвлённые ПСО, полученные на основе 2,2-дихлордиэтилформаля с участием ТХП, можно представить следующим образом:

HS-[R-SS]_m-CH₂-CH-CH₂-[SS-R]_n-CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-SH

S

S-R _р–CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-SH

где R= -CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂- , 0 m,n,p 24.

В процессе получения ПСО выделяется большое количество сточных вод как при отмывке нерасщеплённой дисперсии полимера (щелочные стоки), так и при коагуляции расщепленного полимера (кислые стоки).

Описанный выше способ получения жидкого тиокола является в настоящее время практически единственным в мире промышленным методом, несмотря на то, что технология является многостадийной и оказывает крайне неблагоприятное воздействие на окружающую среду, так как получение 1 тонны ПСО сопровождается образованием 4-5 тонн солей, содержащихся в 60 м³ сточных вод.

2.2 Характеристика сырья, полуфабрикатов, вспомогательных материалов и энергетических средств

Таблица 2.2.1 - Характеристика сырья, полуфабрикатов, вспомогательных материалов

Наименование вещества	Номер гос.или отраслевого стандарта, ТУ, стандарта предприятия	Показатели качества, обязательные для проверки	Норма по ГОСТу, ОСТу, стандарту предприятия, ТУ
1	2	3	4
2,2-диэтилформаль	Полупродукт цеха №26	Массовая доля формалей,% Содержание ЭХГ,% не более	95 2
дихлорэтан	ГОСТ 1942-86	Массовая доля 1,2-дихлорэтана,% не менее	98
Кислота серная техническая	ГОСТ 2184-77	Массовая доля моногидрата, % не менее	92,5
1,2,3-ТХП	ТУ 6-01-1039-75	Внешний вид Массовая доля 1,2,3-ТХП,% не менее	Бесцветная прозрачная жидкость без механических примесей 97
1	2	3	4
Натр едкий технический	ГОСТ 2263-79 марка РД	Массовая доля едкого натра,% не менее Массовая доля углекислого натрия,% не менее	44 0,8
Гидросульфид натрия технический	ТУ 301-06-26-90	Массовая доля гидросульфида натрия,% не менее Массовая доля сернистого натрия,% не более	22 3
Сульфит натрия	ГОСТ 5644-75	Внешний вид Массовая доля сульфита натрия,% не менее Массовая доля нерастворимых в воде веществ,% не более	Порошок белого или слегка желтоватого цвета 93 0,08
Магний хлористый	ГОСТ 7759-73	Массовая доля ионов магния,% не менее В пересчете на MgCl26H2O,% не менее	11,8 97
Натриевый серощелочной раствор (тетрасульфид натрия)	ТУ 113-23-25-90	Молярная концентрация полисульфида натрия, моль/дм3 Молярная концентрация тиосульфита натрия, моль/дм3 не более Число атомов серы в молекуле полисульфида	1,8-2,2 1,2 3,8-4,2
Раствор дисульфида натрия (дисульфид натрия)	ТУ 113-23-86-32-90	Молярная концентрация дисульфида натрия, моль/дм3 Число атомов серы в молекуле дисульфида Массовая доля карбонатов,% не более	2,0-2,5 2,4-2,7 1,0
Магний хлористый (водный раствор), отходы производства	ТУ 6-02-1-014-89, ТУ 6-02-12-132-87	Внешний вид Массовая доля хлористого магния,% не менее	Жидкость с легкой мутью 25
Раствор хлористого магния	Из корпуса №451	Массовая доля хлористого магния,г/л	В пределах 200-300
Раствор сульфита натрия	Из корпуса №451	Массовая доля сульфита натрия,%	В пределах 15-20
Азот	ГОСТ 9293-74	Массовая доля азота,% не менее Массовая доля кислорода,% не более	97 3
Серная кислота разбавленная	Из корпуса №451	Массовая доля серной кислоты,%	10-15

2.3 Характеристика готовой продукции и отходов производства

Таблица 2.3.1-Характеристика готовой продукции

Наименование вещества	Номер гос.или отраслевого стандарта, ТУ, стандарта предприятия		Показатели качества, обязательные для проверки		Норма по ГОСТу, ОСТу, стандарту предприятия, ТУ
1		2		3		4
Жидкий полисульфидный полимер марки НВБ-2		ТУ 38.503-09-93		Внешний вид Массовая доля примесей, нерастворимых в толуоле, % не более Вязкость при 250C Пас Массовая доля воды, % не более Потери массы, % не более Массовая доля общей серы, % не более Массовая доля SH-групп, % Массовая доля железа, % не более Активность, мин Условная прочность в момент разрыва, МПа не менее Относительное удлинение в момент разрыва, % не менее Относительное остаточное удлинение после разрыва, % не более		Вязкая однородная жидкость темного цвета с зеленоватым или коричневатым оттенком без посторонних включений 0,6 7,5-11,0 0,20 0,10 40 3,0-4,0 0,015 80-250 1,47 250 12
Жидкий полисульфидный полимер марки 1		ТУ 38.503-09-93		Внешний вид Массовая доля примесей, нерастворимых в толуоле, % не более Вязкость при 250C Пас Массовая доля воды, % не более Потери массы, % не более Массовая доля общей серы, % не более Массовая доля SH-групп, % Массовая доля железа, % не более Жизнеспособность, ч Твердость по Шору, усл.ед. не менее Условная прочность в момент разрыва, МПа не менее Относительное удлинение в момент разрыва, % не менее Относительное остаточное удлинение после разрыва, % не более		Вязкая однородная жидкость темного цвета с зеленоватым или коричневатым оттенком без посторонних включений 0,60 15,0-30,0 0,20 0,10 40 2,2-3,3 0,015 2-8 20 1,57 250 10
Жидкий полисульфидный полимер марки 2		ТУ 38.50309-93		Внешний вид Массовая доля примесей, нерастворимых в толуоле, % не более Вязкость при 250C Пас Массовая доля воды, % не более Потери массы, % не более Массовая доля общей серы, % не более Массовая доля SH-групп, % Массовая доля железа, % не более Жизнеспособность, ч Твердость по Шору, усл.ед. не менее Условная прочность в момент разрыва, МПа не менее Относительное удлинение в момент разрыва, % не менее Относительное остаточное удлинение после разрыва, % не более		Вязкая однородная жидкость темного цвета с зеленоватым или коричневатым оттенком без посторонних включений 0,60 30,1-50,0 0,20 0,10 40 1,7-2,6 0,015 2-8 40 2,65 180 6
Полисульфидный полимер марки ТСД		ТУ 38.50309-93		Внешний вид Вязкость при 250C Пас Массовая доля воды, % не более Жизнеспособность, ч Условная прочность в момент разрыва, МПа не менее Относительное удлинение в момент разрыва, % не менее		Вязкая однородная жидкость темного цвета с зеленоватым или коричневатым оттенком без посторонних включений 12,1-20,0 0,30 2-8 0,50 400
Жидкий полисульфидный полимер марки 1с		ТУ 38.50309-93		Внешний вид Массовая доля примесей, нерастворимых в толуоле, % не более Вязкость при 250C Пас Массовая доля воды, % не более Потери массы, % не более Массовая доля общей серы, % не более Массовая доля SH-групп, % Массовая доля железа, % не более Жизнеспособность, ч Условная прочность в момент разрыва, МПа не менее Относительное удлинение в момент разрыва, % не менее Относительное остаточное удлинение после разрыва, % не более		Вязкая однородная жидкость темного цвета с зеленоватым или коричневатым оттенком без посторонних включений 0,60 15,0-30,0 0,20 0,10 40 2,2-3,4 0,015 2-10 1,76 250 16
Жидкий тиокол марок 1-НТ, 1-ПК-НТ		ТУ 38.003151-80		Внешний вид Массовая доля примесей, нерастворимых в толуоле, % не более Вязкость при 250C Пас Массовая доля воды, % не более Потери массы, % не более Массовая доля общей серы, % не более Массовая доля SH-групп, % Массовая доля железа, % не более 1-НТ/1-ПК-НТ Жизнеспособность, ч Твердость по Шору, усл.ед. не менее Условная прочность при растяжении, МПа не менее Относительное удлинение в момент разрыва, % не менее Относительное остаточное удлинение после разрыва, % не более		Вязкая однородная жидкость темного цвета с зеленоватым или коричневатым оттенком без механических примесей 0,6 15,0-30,0 0,20 0,10 40 2,2-3,0 0,013 2-8/5-8 25/20 1,56/1,56 (1,6) 250/220 10/10
Жидкий тиокол марки 2-НТ		ТУ 38.003151-80		Внешний вид Массовая доля примесей, нерастворимых в толуоле, % не более Вязкость при 250C Пас Массовая доля воды, % не более Потери массы, % не более Массовая доля общей серы, % не более Массовая доля SH-групп, % Массовая доля железа, % не более Жизнеспособность, ч Твердость по Шору, усл.ед. не менее Условная прочность при растяжении, МПа не менее Относительное удлинение в момент разрыва, % не менее Относительное остаточное удлинение после разрыва, % не более Прочность связи с металлом при отслаивании, кН/м (кгс/см) не менее		Вязкая однородная жидкость темного цвета с зеленоватым или коричневатым оттенком без механических примесей 0,6 30,1-50,0 0,20 0,10 40 1,8-2,5 0,013 2-5 30 2,06 270 8 2,0
Жидкий тиокол марки 2-А		ТУ 38.103458-80		Внешний вид Массовая доля примесей, нерастворимых в толуоле, % не более Вязкость при 250C Пас Массовая доля воды, % не более Потери массы, % не более Массовая доля общей серы, % не более Массовая доля SH-групп, % Массовая доля железа, % не более Жизнеспособность, ч Твердость по Шору, усл.ед. не менее Условная прочность при растяжении, МПа не менее Относительное удлинение в момент разрыва, % не менее Относительное остаточное удлинение после разрыва, % не более		Вязкая однородная жидкость темного цвета с зеленоватым или коричневатым оттенком без механических примесей 0,6 30,1-50,0 0,20 0,10 40 1,8-2,5 0,013 2-8 30 1,8 300 12

Характеристика отходов производства

Характеристики

Список файлов ВКР