yavor1 (553178), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Справедливость для металлов закона Дюлонга и Пти можно объяснить, введя предположение, что электронный газ не участвует в теплоемкости,— но тогда не удастся объяснить особенности теплопроводности металлов. Полученное противоречие показывает, что классическая электронная теория принципиально несостоятельна. Решение этой проблемы удалось получить на основе идей квантовой механики, и мы к ней вернемся в гл. 75. ГЛЛВА 46 ЭЛЕКТРОПРОВОДИОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ф 46.1.
Злектролитическая диссоциация 1. Опыт показывает, что электролиты — растворы солей, кислот и щелочей в воде — являются хорошими проводниками электрического тока. Ток в электролитах сопровождается электролизом — выделением вещества на электродах, погруженных в раствор. Таким образом, в отличие от металлов, обладающих электронной проводимостью, электролиты — это проводники, электроп оводность которых возникает за счет движения ионов. и дистиллированная вода, ни растворяемое вещество в твердом состоянии (типа ионного кристалла) свободных ионов не содержат, и потому все они — хорошие изоляторы. Следовательно, ионы возникают только в процессе взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами воды.
Процесс распада молекул растворенного вещества на ионы под воздействием растворителя называется электролитической диссоциацией. 2. Причина диссоциации заключается в том, что молекула воды имеет большой днпольный момент (р. =6,1 10 " Кл м), вследствие чего на расстояниях, имеющих порядок расстояния между молекулами в жидкостях (г 1 А =10-" м), вокруг нее возникает сильное электрическое поле. Согласно (37.9) имеем р~ 6!О-м 36к 109 '" 4ке0_#_ 4л 10 — Яо Энергия взаимодействия иона натрия или хлора с молекулой воды примерно равна энергии взаимодействия между ионами в молекуле !чаС!.
Поэтому в процессе растворения соли за счет тепловых соударений происходит распад молекул на ионы: ХаС! — Ха'+С1-. Стрелки показывают, что процесс идет в двух направлениях. наряду с диссоциацией молекулы на два иона идет обратный процесс рекомбинации (воссоединения) ионов в нейтральную молекулу. Положительные ионы, движущиеся к катоду, называются катионами, отрицательные — анионани, т. е движущимися к аноду. Заметим, что если молекулы растворенного вещества не диссоциируют на ионы, то раствор пе является проводником. Примером 466 и для его подвижности (39.26) Е бч (46.5) Из (46.5) и (46.3) следует, что для электролитов должен выполняться закон Ома: (46.6) ! = ди (Ь, + Ь )Е = у Е; это подтверждается опытами. 3.
Электропроводность электролита равна 2=4п(Ь,+Ь )= — ' — (' — + — ~. аделе/ ! ! 1 (46.7) ьлп (,ее е )' Она много меньше электропроводности металлов. Наибольшей электропроводностью обладают растворы кислот, так как радиус сольвата, возникающего вокруг иона водорода (протона), в 5— 10 раз меньше радиусов других сольватов. С ростом температуры электропроводность электролитов довольно быстро возрастает. Причина заключается в том„ что с повышением температуры возрастает степень диссоциацни раствора и уменьшается вязкость электролита. $48.3. Законы Фарадея А (1 ! А т =- еп,д! =- —, а'А ее Л".е е е (46 8) 2. Выражение (46.8) содержит в себе два закона, которые Фарадей сформулировал в 1832 г.
на базе ряда экспериментов: Первый закон Фарадея: масса выделившегося на электроде вещества пропорциональна электрическому заряду, протекающему через электролит. (46.9) где т — масса вещества, Я вЂ” заряд, ! — сила тока и ! — время. Величина К=т/Я показьиает, какая масса вещества выделится 1. Ион — это частица (атом, молекула, группа атомов), потерявшая или присоединившая к себе один или несколько электронов.
Если валентность данного элемента равна У, то заряд иона 4=Ее. Число ионов, выделившихся на электроде, равно полному заряду 1~, прошедшему через электролит, деленному на заряд иона: А! == Я'д = 9!2е. Для химического элемента масса иона и, равна атомной массе элемента А, деленной на число Авогадро А!л. Масса вещества, выделившегося на электроде, равна массе иона, умноженной на число юнов: на электроде при прохождении через электролит заряда, равного одному кулону.
Она называется электрохимическим эквивалентом вещества. Второй закон Фарадея; электрохимнческне эквиваленты элементов прямо пропорциональны их химическим эквивалентам: (46. 10) здесь А — атомная масса элемента, А — его валентность, А/7— химический эквивалент — отношение атомной массы элемента к его валентности. 3. Число Фарадея Р = /1/Ае = 9,6487 1О' Кл/кмоль численно равно электрическому заряду, который должен пройти через электролит, чтобы на электроде выделился один килограмм- эквивалент вещества. В самом деле, положив в выражении (46.8) т=А/7, получим 9=Р.
Для одновалентного вещества это означает, что число Фарадея равно электрическому заряду, который должен пройти через электролит, чтобы на электроде выделился киломоль вещества. Найдя из опыта число Фарадея и зная число Авогадро, можно вычислить заряд одновалентного иона, равный заряду электрона, по формуле: В' ~А (46.11) 5 46.4. Гальванический элемент 1.
Опыт показывает, что если металлическую пластину опустить в электролит, то между ними возникает разность потенциалов, Явление это аналогично возникновению контактной разности потенциалов между двумя металлами (9 44.7), с той лишь разницей, что в электролите контактная разность потенциалов обусловлена диффузией ионов, а не электронов, как это имеет место при контакте металлов. Диффузия ионов сопровождается химической реакцией между металлом и электролитом, что приводит к изменению внутренней энергии реагирующих веществ. Изменение энергии пропорционально числу прореагировавших атомов металла, иными словами— пропорционально массе металла, растворившегося в электролите: Л(/=Хт, (46.12) где (/ — внутренняя энергия, Х вЂ” удельная энергия химической реакции, гп — масса вещества (см.
8 20.4, З6.7). 2. Оказывается, что химическая реакция идет лишь в том случае, когда цепь замкнута и &о ней течет ток. При этом происходит превращение энергии, выделяемой в результате химических реакций, в энергию электрического тока. 469 На основе этих соображений можно вычислить э.д.с. гальванического элемента.
Из закона сохранения энергии следует, что энергия химических реакций, происходящих на аноде и катоде, равна работе, совершаемой сторонними силами при перемещении заряда по цепи: АУ„,+. АУ„, == А„,р = Юб'. (46. 13) Катодом гальванических элементов обычно служит цинк, и при его растворении в электролите выделяется энергия, т. е. АУ„„)0. Восстановительные реакции на аноде сопровождаются поглощением энергии, АУ„,(0. Используя соотношения (46.12) и (46.13), получим Л„„л7„„— Л,„л7,„= Я~, (46.14) Но по закону Фарадея и/Я=-К вЂ” электрохимическому эквиваленту. Итак, б. =- Л„„К„„— Л,„К,„. (46.
15) 3. Для оценки величины э.д.с. элемента учтем, что удельная энергия взаимодействи я цинка с серной кислотой Л = 6,96. 10'Дж'кг, электрохнмнческий эквивалент цинка К=3,39.10-7 кг/Кл. Пренебрегая реакцией на аноде, получим приближенно 8 ЛК = 6,96 10'3,39. 1О-' = — 2,36 В. Опыт дает для элемента Грене н для кислотного (свинцового). аккумуляторами-2В, для щелочных аккумуляторов 1,8 В, для сухого элемента 71екланше 1,3 В. Как видно, порядок величины мы оценили правильно, % 46.5. Аккумуляторы 1. Если в раствор серной кислоты опустить две свинцовые пластины, то э.д.с. такого элемента, естественно, окажется равной нулю, что прямо следует из (46.15).
Однако если некоторое время пропускать через раствор ток от постороннего источника, то на электродах возникает так называемая поллризационн я э.д.с. Причина ее возникновения заключается в следующем. При электролизе раствора серной кислоты (см. 9 46.3, п. 2) на катоде вьщеляется водород, на аноде — кислород. Водород на катоде вступает в реакцию замещения с солями свинца; в результате этой реакции в раствор уходит кислота, а на катоде восстанавливается чистый свинец. На аноде кислород вступает в окислительную реакцию со свинцом, образуя перекись свинца РЬО,. 2.
Итак, в результате зарядки аккумулятора возникает гальванический элемент с катодом из свинца и анодом из перекиси свинца. Концентрация серной кислоты в электролите возрастает. При разрядке аккумулятора идет обратный процесс: на электродах образуется сернокислый свинец, а концентрация электролита уменьшается. Аккумуляторы можно неоднократно разряжать и вновь заряжать. 470 ГЛАВА 47 ТОК В ВАКУУМЕ $47.1.
Термоэлектроиная эмиссия 1. Вакуум — отличный изолятор, поскольку в нем отсутствуют свободные электрические заряды. Проводимость некоторого вакуумированного объема можно создать искусственно, если в этот объем вводить свободные заряды от какого-либо источника. Для этой цели используется явление п7ермоэлектронной эмиссии— излучение электронов с поверхности нагретого металла. Явление можно наблюдать с помощью следующего прибора.
В стеклянном баллоне укрепляются два электрода: тонкая нить, которая служит катодом, и цилиндрический электрод — анод 1рис. 47.1, а). В баллоне создается высокий вакуум. Схематически эта лампа изображается так, как пока; зано на рис.
47.1, б. б> заалел Рис. 47 2. Рис. 473. 2. Включим лампу в цепь, изображенную на рис. 47.2. Здесь Р— рубильник, БН вЂ” батарея накала, БА — батарея анода, тА — миллиамперметр. Если разомкнуть рубильник, то в цепи не будет тока даже в том случае, если потенциал анода довести до 300 — 400 В. При замыкании рубильника нить, которая служит катодом, раскаляется. При этом в цепи возникает ток. Отсюда мы заключаем, что из раскаленного катода вырываются отрицательно заряженные частицы.
Измерение их удельного заряда привело к выводу, что это — электроны. Их называют пгермаэлектронами. 3. Явление термоэлектронной эмиссии аналогично испарению жидкости (см. 8 35.1, 35.2). Так же как молекулы, энергия которых больше энергии испарения, вылетают из жидкости, так и электроны, энергия которых больше работы выхода„вылетают из металла. С ростом температуры число таких частиц очень бысгро возрастает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
