2sem_3 (552397), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В таких случаях изменяются и критериитермодинамической устойчивости.Пусть система, помещенная в среду, температура которой поддерживается постоянной и равнойтемпературе T системы, заключена в жесткую оболочку ( V = const ⇒ dV = 0 ). Поскольку работа такойсистемы всегда равна нулю, то из (!.50) следуетF1 − F2 ≥ 0 , илиdF≤ 0.dtЭти неравенства означают, что необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре( T = const ) и объеме ( V = const ) и приближающие систему к состоянию равновесия, сопровождаютсяуменьшением свободной энергии F системы.17Отсюда заключаем, что если температура T и объем V системы поддерживаются постоянными и еёсвободная энергия F в некотором состоянии минимальна, то это состояние термодинамически устойчиво.Теперь пусть система со всех сторон окружена средой, температура и давление которой поддерживаютсяпостоянными и равными температуре T и давлению P в системе.
В этом случае работа может совершатьсясистемой только против внешнего давления среды и, как следствие, полезная работа системы равна нулю∗( A = 0 ). Тогда из (!.51) следует, чтоG1 − G2 ≥ 0 , илиdG≤ 0.dtТ.о., любые процессы, протекающие в системе при постоянных температуре T и давлении P иприближающие её к состоянию равновесия, сопровождаются уменьшением термодинамического потенциаласистемы.Отсюда вытекает, что если температура T и давление P системы поддерживаются постоянными и еётермодинамический потенциал G в некотором состоянии минимален, то это состояние термодинамическиустойчиво.Рассмотрим еще два случая, в которых роль потенциальных функций выполняют внутренняя энергия U иэнтальпия H , воспользовавшись неравенством КлаузиусаS 2 − S1 ≥ ∫δQT.Пусть в термодинамической системе в ходе любых процессов постоянными поддерживаются энтропия S иобъем V .
В этом случае S 2 − S1 = 0 и δA = PdV = 0 . Тогда неравенство Клаузиуса преобразуется к видуS 2 − S1 ≥ ∫dU + δAиT∫dU≤ 0.TПоскольку абсолютная температура есть величина существенно положительная ( T > 0 ), то при указанныхусловиях ( S = const ) и ( V = const ) самопроизвольные процессы в рассматриваемой системе могут идтилишь с уменьшением её внутренней энергии. Поэтому при достижении минимума внутренней энергиидальнейшие процессы в системе становятся невозможными.Т.о., если объем и энтропия системы поддерживаются постоянными и система в некотором равновесномсостоянии достигла минимума внутренней энергии, то равновесие термодинамически устойчиво.Пусть теперь в ходе любых процессов в системе поддерживаются постоянными энтропия S и давление P .Перепишем неравенство Клаузиуса в видеS 2 − S1 ≥ ∫Поскольку теперь S 2 − S1 = 0 и VdP = 0 , то∫dH − VdP.TdH≤ 0.TИспользуя упомянутое выше свойство температуры, можно заключить, что при условиях, наложенных насистему ( S = const ) и ( P = const ), самопроизвольные процессы в этой системе могут протекать лишь суменьшением её энтальпии.
Следовательно, при достижении минимума энтальпии, дальнейшие процессы всистеме становятся невозможными.Отсюда, если давление и энтропия системы поддерживаются постоянными и система в некоторомравновесном состоянии достигла минимума энтальпии, то равновесие термодинамически устойчиво.Принцип Ле-Шателье – Брауна и устойчивость термодинамического равновесия.Французским ученым Ле-Шателье (1850-1936) в 1884 г.
и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном(1850-1918) в 1887 г. был сформулирован принцип, позволяющий предвидеть направление течения процесса всистеме, выведенной внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия.Если система находится в состоянии устойчивого равновесия, то всякий процесс, вызванный в нейвнешним воздействием или другим первичным процессом, всегда направлен таким образом, что он стремитсяуничтожить изменения, произведенные внешним воздействием или первичным процессом.Этот принцип не является столь всеобъемлющим, как второе начало термодинамики.
Он не позволяет, вчастности, высказывать никаких количественных заключений о поведении системы.Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье – Брауна является наличие устойчивостиравновесия, из которого система выводится внешним воздействием. Он не может быть применен к процессам,переводящим систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам.18Принцип Ле-Шателье – Брауна был сформулирован как обобщение знаменитого электродинамическогоправила Ленца (1804-1865), определяющего направление индукционного тока.«Тепловая смерть» Вселенной.Клаузиус, рассматривая всю Вселенную как замкнутую систему, свел содержание второго законатермодинамики к утверждению: «Энтропия Вселенной стремится к максимуму».Согласно второму началу, любая физическая система, не обменивающаяся энергией с другими системами(для Вселенной в целом, очевидно, такой обмен исключен), стремится к наиболее вероятному равновесномусостоянию – к состоянию с максимумом энтропии.
При достижении максимума энтропии все виды энергии воВселенной в конце концов должны перейти в энергию теплового движения, которая равномерно распределитсяпо веществу Вселенной, после чего в ней установится абсолютно равновесное состояние и прекратятся всемакроскопические процессы. Такое состояние было названо тепловой смертью Вселенной.Еще до создания современной космологии были сделаны многочисленные попытки опровергнуть вывод отепловой смерти Вселенной.
Наиболее известной из них является флуктуационная гипотеза австрийскогофизика Л. Больцмана (1872), согласно которой Вселенная извечно пребывает в равновесном изотермическомсостоянии, но по закону случая то в одном, то в другом её месте иногда происходят отклонения от этогосостояния. Эти отклонения происходят тем реже, чем большую область они захватывают и чем значительнеестепень отклонения.Современной космологией установлено, что ошибочен как сам вывод о тепловой смерти Вселенной, так,как это ни парадоксально, и ранние попытки его опровержения.Ошибочность существовавших представлений связана с тем, что при рассмотрении проблемы непринимались во внимание существенные физические факторы, и, прежде всего, тяготение. При учете тяготенияоказывается, что однородное изотермическое распределение вещества во Вселенной не является наиболеевероятным и не соответствует максимуму энтропии.
Наблюдения показывают, что Вселенная резконестационарна. Она расширяется, причем, согласно космологической теории, почти однородное в началерасширения вещество в дальнейшем под действием сил тяготения распадается на отдельные объекты, врезультате чего образуются скопления галактик, галактики, звезды, планеты. Все эти процессы естественны,идут с ростом энтропии и не требуют нарушения законов термодинамики. Т.о., Вселенная в целом можетэволюционировать непрерывно и монотонно, никогда не приходя в состояние термодинамического равновесия.Процессы, идущие во Вселенной, и в будущем с учетом гравитации не приведут к однородномуизотермическому состоянию Вселенной – тепловой смерти Вселенной, поскольку Вселенная эволюционирует,оставаясь всегда нестатичной.Теорема Нернста.В 1906 г.
термодинамика обогатилась новым фундаментальным законом, открытым Нернстом (1864-1941)эмпирическим путем. Этот закон получил название тепловой теоремы Нернста. Теорема Нернста не можетбыть логически выведена из остальных начал термодинамики, поэтому её часто называют третьим началомтермодинамики. Мы не будем останавливаться на первоначальной формулировке теоремы, данной самимНернстом, поскольку она представляет только исторический интерес, а приведем современную расширеннуюформулировку теоремы, принадлежащую, в основном, Планку.Содержание теоремы Нернста сводится к двум утверждениям. Первое утверждение состоит в том, что приприближении к абсолютному нулю энтропия системы стремится к определенному пределу.
Поэтому имеетсмысл говорить об энтропии тела при абсолютном нуле температуры. Это нетривиальное утверждение.Если обратиться к термодинамическому определению энтропииTS − S0 =∫T0δQT,(!!!.1)то не очевидно, будет ли интеграл сходиться при T → 0 , поскольку в подынтегральном выражениитемпература T стоит в знаменателе. Поэтому результат будет зависеть от поведения δQ вблизи абсолютногонуля.
Т.о., первая часть теоремы Нернста заключается в утверждении, что интеграл (!!!.1) сходится.Вторая часть теоремы Нернста утверждает, что все процессы при абсолютном нуле температур,переводящие систему из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние, происходят безизменения энтропии. Из этого утверждения следует, что предел, к которому стремится интеграл (!!!.1) приT → 0 , не зависит от того, в каком конечном состоянии окажется система.Объединяя обе части, можно дать теореме Нернста следующую формулировку. При приближении кабсолютному нулю приращении энтропии S − S 0 стремится к вполне определенному конечному пределу, независящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (объем,давление, агрегатное состояние и пр.).19Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
