2sem_3 (552397), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

(Доказательство в «Сивухин, т.II, с. 140-142»).13Если состояние системы таково, что её нельзя разбить на макроскопические части, находящиеся влокальном термодинамическом равновесии, то приведенное обобщение понятия энтропии теряет смысл.Однако статистическая физика позволяет распространить понятие энтропии и закон её возрастания и на такиесостояния.Термодинамические функции.При описании состояний термодинамических систем наряду с энтропией можно пользоваться множествомдругих, связанных с ней функций состояния. Однако среди этого многообразия существуют функции, имеющиенаиболее важное значение в термодинамике.

Рассмотрим эти функции и установим их связь с энтропиейприменительно к различным процессам, в которых участвует система.Пусть процессы, в которых участвует система, квазиравновесные. Для таких процессов δQ = TdS иуравнение первого начала термодинамикиδQ = dU + PdV(!.40)может быть представлено в видеTdS = dU + PdV .(!.41)Используя введенную ранее энтальпию H = U + PV и dH = dU + PdV + VdP , исключаем U иполучаемdH = TdS + VdP .(!.42)Поскольку δQ = TdS , то при постоянном давлении ( P = const , dP = 0 ) получаемdH = δQ .(!.43)Именно в силу этого равенства этальпию называют тепловой функцией или теплосодержанием.Энтальпия H есть такая функция состояния, приращение которой в квазистатическом процессе,проводимом при постоянном давлении, определяет количество теплоты, полученное системой.Рассмотрим теперь функции состояния, играющие особенно важную роль в термодинамике.

Это введеннаяГельмгольцем свободная энергия F и термодинамический потенциал G , введенный Гиббсом.Эти функции состояния определяются выражениямиF = U − TS(!.44)иG = F + PV = U − TS + PV .(!.45)Дифференциалы этих функций найдем, выразив предварительно из (!.41) дифференциал внутренней энергииdU = TdS − PdV .(!.46)ТогдаdF = dU − TdS − SdT = TdS − PdV − TdS − SdT = − SdT − PdV ,dF = − SdT − PdV ,(!.47)dG = dF + PdV + VdP = − SdT − PdV + PdV + VdP = − SdT + VdP .dG = − SdT + VdP .(!.48)При изотермическом процессе ( T = const , dT = 0 ): dF = − PdV = −δA , поэтомуA = F1 − F2 .(!.49)Т.о., функция состояния F может быть интерпретирована следующим образом:Свободная энергия F есть функция состояния системы, убыль которой в квазистатическом процессе,проводимом при постоянной температуре, определяет работу, произведенную системой.Величина U есть внутренняя, или полная энергия системы, но если система находится в тепловом контактесо средой, температура T которой поддерживается постоянной, то только часть этой энергии, а именноU − TS , может быть использована для получения работы.

По-видимому, Гельмгольц как раз этот смысл ивкладывал в термин «свободная энергия». Оставшаяся часть внутренней энергии системы при таких условияхне может быть превращена в работу. Она называется связанной энергией.Согласно неравенству Клаузиуса, имеемS 2 − S1 ≥∫1→ 2δQT,если температура в процессе теплообмена поддерживается постоянной ( T = const ), тоS 2 − S1 ≥∆Q.TВ соответствии с первым началом (37)∆Q = A + U 2 − U 1 ,14тогдаS 2 − S1 ≥A + U 2 − U1, или TS 2 − TS1 ≥ A + U 2 − U 1 , откуда A ≤ (U 1 − TS1 ) − (U 2 − TS 2 ) .TТ.о.,A ≤ F1 − F2 ,(!.50)где, как и прежде, знак равенства относится к обратимым процессам. Для неравновесных процессов имеемA < F1 − F2 .Наконец, отметим, что для лишь в предельном случае при T → 0 различие между внутренней и свободнойэнергиями пропадает.Перейдем теперь к обсуждению термодинамического потенциала Гиббса G . В термодинамике, наряду сполной работой, совершаемой системой, рассматривают, так называемую, полезную работу.

Понятие полезнойработы вводится для системы, помещенной в находящуюся в равновесии среду, температура T и давление Pкоторой поддерживаются постоянными. Если система может совершать работу не только против давления∗среды, но и над другими телами, то эту, последнюю, составляющую работы и называют полезной работой A .Работа, производимая против давления среды, определяется выражением P(V2 − V1 ) . Вычитая эту∗составляющую из полной работы A , для полезной работы A из (!.50) получаемA − P(V2 − V1 ) ≤ (F1 + PV1 ) − (F2 + PV2 ) ,илиA∗ ≤ G1 − G2 .(!.51)Здесь опять равенство выполняется для равновесных процессов, а неравенство имеет место для процессовнеравновесных.Когда термодинамическая система состоит только из твердых и жидких тел, изменением её объема при всехпроцессах можно, как правило, пренебречь.

В этих случаях различие между полной работой A и полезной∗работой системы A исчезает. Напротив, для газообразных систем это различие может быть существенным.Уравнения (!.42), (!.46), (!.47) и (!.48) позволяют рассматривать внутреннюю энергию, энтальпию,свободную энергию и термодинамический потенциал как функции соответствующих пар аргументов:U = U (S , V ) ; H = H (S , P ) ;F = F (T , V ) ;G = G (T , P ) .(!.52)Такие соотношения называются каноническими уравнениями состояния вещества. Их ввел втермодинамику Гиббс, который отметил, что каждое из канонических уравнений состояния дает о свойствахвещества более богатую информацию, чем в отдельности термическое или калорическое уравнения состояния вотдельности. Иначе, каноническое уравнение состояния, в какой бы из четырех форм (!.52) оно ни было взято,содержит полные сведения о термических и калорических свойствах вещества.Зная термодинамические функции (потенциалы), можно получить дифференцированием этих потенциаловвсе остальные параметры, характеризующие систему, подобно тому как в механике можно определитькомпоненты действующих на систему сил, дифференцируя потенциальную энергию системы посоответствующим координатам.При помощи термодинамических потенциалов выражаются условия термодинамического равновесиясистемы и критерии его устойчивости.Для полных изменений функций состояния системы из (!.51) получаем ∂U  ∂U dU =  dS +  dV ; ∂S V ∂V  S ∂H  ∂H dH =  dS +  dP ; ∂S  P ∂P  S ∂F  ∂F dF =  dT +  dV ; ∂T V ∂V  T ∂G  ∂G dG =  dT +  dP . ∂T  P ∂P  T(!.53)Сравнивая соотношения (!.53) с (!.42), (!.46), (!.47) и (!.48), получаем ∂U T = , ∂S V ∂H T = , ∂S  P ∂F S = − , ∂T V ∂U P = − ; ∂V  S ∂H V = ; ∂P  S ∂F P = − ; ∂V  T(!.54)(!.55)(!.56)15 ∂G  ∂G S = −V = , . ∂T  P ∂P  TИз определения функций состояния F и G следуетU = F + TSH = G + TS(!.57),подставив сюда выражения для энтропии из (!.56) и (!.57), получим уравнения Гиббса-Гельмгольца ∂F U = F −T , ∂T V ∂G H = G −T . ∂T  P(!.58)(!.59)Проиллюстрируем примером практическую пользу, которую можно извлечь из этих уравнений.Свободную энергию F системы с точностью до слагаемого, зависящего от температуры, достаточнопросто найти, вычислив работу, совершаемую системой в изотермическом процессе.

Тогда по формуле (!.58) стой же точностью определяется внутренняя энергия U системы.Если внутренняя энергия задана как функция двух переменных U = U (S , V ) , то, продифференцировав еёпо S и V , мы найдем температуру и давление системы, т.е. получим полную информацию о её термическихсвойствах. Затем, воспользовавшись уравнением первого начала термодинамики (!.40), можем найти δQ иопределить соответствующие теплоемкости, получив, таким образом, полные сведения и о калорическихсвойствах системы.Ту же информацию можно получить и из трех других канонических уравнений состояния.Если число частиц N в системе может изменяться, то для описания такой системы в выражение (!.46)следует добавить член µ dN , учитывающий изменение её внутренней энергии за счет изменения числачастиц.

Тогда вместо (!.46) следует писать∗dU = TdS − PdV + µ ∗ dN .(!.60)Таким же образом изменяться правые части выражений (!.42), (!.47) и (!.48), которые для систем с переменнымчислом частиц записываются в видеdH = TdS + VdP + µ ∗ N .dF = − SdT − PdV + µ ∗ N ,dG = − SdT + VdP + µ ∗ N .(!.61)(!.62)(!.63)Величина µ в термодинамике называется химическим потенциалом.Из приведенных выражений химический потенциал может быть определен следующим образом∗ ∂U  ∂F  ∂G  ∂H  = = = . ∂N V , S  ∂N  T ,V  ∂N  T , P  ∂N  P , Sµ∗ = Для толкования химического потенциалаµ∗(!.64)рассмотрим зависимость от числа частиц термодинамическогопотенциала G . Для систем с переменным числом частиц G = G (T , P, N ) .

Увеличим число частиц в системе вm раз, сохраняя постоянными значения переменных T и P . Тогда функция G возрастет в такое же число1раз, т.е. G (T , P, mN ) = mG (T , P, N ) . Выберем теперь m таким, чтобы mN = 1 , или m =, тогдаNG (T , P, N ) = NG (T , P,1) . Отсюда ∂G µ∗ =  = NG (T , P,1) , ∂N  T , Pили, с учетом предыдущего уравненияµ ∗ (T , P ) =Т.о., химический потенциалк одной частице.µ∗1G (T , P, N ) .N(!.65)может быть истолкован как термодинамический потенциал, отнесенный16Заметим, что термодинамическое определение µ не однозначно. Для однозначности определения надофиксировать начала отсчета внутренней энергии и энтропии.∗Интенсивные и экстенсивные параметры.Все термодинамические величины можно разделить на две группы – интенсивные и экстенсивные.Интенсивными называются величины, зависящие только от внутреннего состояния тел, но не зависящиеот их размеров.Параметры, пропорциональные размерам тел при их неизменном внутреннем состоянии, называютсяэкстенсивными.Мысленно разделим находящуюся в равновесии однороднуюмакроскопическую систему на две части.

Предположим, что макроскопическийпараметр y , характеризующий систему в целом, принимает для подсистем11 и 2 значения y1 и y 2 , соответственно. Тогда1) параметр y называется интенсивным, если2y = y1 = y 2 .Такими параметрами являются, например, давление P , т.к. в обеих частях системы давление то же, что и всистеме в целом, и температура T .2) параметр y называется экстенсивным, еслиy = y1 + y 2 .Экстенсивными параметрами являются объем V системы и её масса m , хотя плотность ρ вещества всистеме представляет собой интенсивный параметр. Экстенсивными величинами являются внутренняя исвободная энергия, энтропия, термодинамический потенциал и др.Термодинамическое равновесие.Под термодинамическим равновесием понимается состояние термодинамической системы, в которое онасамопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции отокружающей среды.

В механике для характеристики состояния равновесия мы вводили критерий устойчивостиравновесия.Достаточные условия термодинамического равновесия (условия устойчивости) могут быть получены извторого начала термодинамики. В общем случае состояние системы определяется как состояниетермодинамического равновесия, когда термодинамический потенциал системы, соответствующийнезависимым в данных условиях переменным, минимален, а энтропия максимальна.Рассмотрим случаи, когда на поведение системы накладываются конкретные ограничения.Адиабатически изолируем систему от окружающей среды ( δQ = 0 ).

Пусть эта система находится втермодинамическом равновесии, причем её энтропия S в этом состоянии максимальна, т.е. имеет большеезначение, чем энтропия S k в любом бесконечно близком состоянии ( S > S k ), в которое система можетперейти без отвода или подвода тепла. В таком случае на основании закона возрастания энтропии можноутверждать, что самопроизвольный адиабатический переход системы во все эти состояния невозможен, т.е.система находится в состоянии устойчивого термодинамического равновесия. Т.о., мы приходим кследующему критерию термодинамической устойчивости.Если система адиабатически изолирована и её энтропия в некотором равновесном состояниимаксимальна, то это состояние термодинамически устойчиво.Однако в задачах термодинамики часто бывает удобно вместо адиабатической изоляции системынакладывать на нее поведение другие ограничения.

Характеристики

Список файлов лекций