2sem_3 (552397), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для всякого квазистатического процесса, в котором газу передается бесконечно малоеколичество теплоты δQ , можем написатьδQ = CV dT + PdV = CV (T )dT + RTОтсюдаdS =δQT= CV (T )S = ∫ CV (T )dV.VdTdV+R,TVdT+ R lnV .TЕсли теплоемкость CV не зависит от температуры, то интеграл легко берется, и мы получаемДля ν молей газаS = CV ln T + R ln V + const .(!.30)S = νCV ln T + νR ln V + const .(!.31)из сравнения выражений (!.30) и (!.31) следует, что аддитивная постоянная может зависеть от числа частиц вгазе. Эту постоянную следует определить так, чтобы энтропия S была пропорциональна числу частиц в газе(числу молей газа).Тогда выражение (!.31) примет видVS = ν CV ln T + R ln + const ,ν(!.32)илиS=N V CV ln T + R ln + const .NA N(!.33)В двух последних выражениях аддитивная постоянная не зависит от числа частиц.
Поэтому формулы (!.32)и (!.33) применимы к идеальным газам как с постоянным, так и с переменным числом частиц.Если рассматриваемый квазистатический процесс – адиабатический, то теплообмен отсутствует ( δQ = 0 )и, следовательно, dS = 0 , а энтропия системы S = const . Т.о.. всякий квазистатический адиабатическийпроцесс есть процесс, происходящий без изменения энтропии. Поэтому его также называют изоэнтропическимпроцессом.11Закон возрастания энтропии.Пусть термодинамическая система по пути I переходит из равновесногоIсостояния 1 в равновесное состояние 2, причем процесс перехода являетсянеобратимым.Напомним, что необратимым называется процесс, после совершенияII1которого возврат системы в исходное состояние неизбежно связан сизменениями в окружающих телах (среде).Вернем систему из состояния 2 в состояние 1 квазистатически по какому-либо пути II .На всем пути неравенство Клаузиуса можно написать в следующем виде∫δQT≡∫IδQT+∫δQIIT≤ 0.2(!.34)Поскольку процесс II квазистатический, для которого выполняется равенство Клаузиуса, то∫δQIIT= S1 − S 2 .Тогда неравенство Клаузиуса (!.34) принимает видS 2 − S1 ≥∫1→ 2δQT(!.35).(!.36)Здесь под температурой T следует понимать температуру окружающей среды, при которой среда отдаетсистеме количество теплоты δQ .Пусть система адиабатически изолирована, тогда δQ = 0 и∫1→ 2δQT= 0 .
Отсюда получаемS 2 ≥ S1 .(!.37)Полученное соотношение выражает закон возрастания энтропии:Энтропия адиабатически изолированной системы не может убывать: она либо возрастает (внеравновесных процессах), либо остается постоянной (при квазистатических процессах).Если для состояний 1 и 2 адиабатически изолированной системы определено, что S 2 > S1 , то её переход изсостояния (1) с меньшей энтропией в состояние (2) с большей энтропией не противоречит постулату второгоначала термодинамики и в этом смысле возможен.
Напротив, самопроизвольный переход рассматриваемойсистемы из состояния 2 в состояние 1 невозможен, т.к. он сопровождался бы убыванием энтропии. Обобщаясказанное, можно заключить, что самопроизвольно протекающие в природе процессы сопровождаютсявозрастанием энтропии.Т.о., второе начало термодинамики позволяет судить о направлении процессов, которые могутпроисходить в природе.Чтобы проиллюстрировать это утверждение, рассмотрим, например, адиабатическое расширение газа впустоту.Пусть газ изначально занимает одну из частей цилиндра с жесткими адиабатическими стенками, объемомV1 , а во второй части цилиндра, отделенной перегородкой и имеющей объемVV11V2 – вакуум.
Затем перегородка убирается, и газ расширяется в пустоту.Процесс прекращается, когда выравниваются давление и температура во всемобъеме цилиндра.В результате прошедшего в жесткой адиабатической оболочке процесса ( δQ = 0 и δA = 0 , т.к. работапротив вакуума не совершается) внутренняя энергия газа не изменяется. Поскольку газ идеальный, то неизменится и его температура ( T1 = T2 = T ), которая однозначно определяется внутренней энергией газа.Начальное и конечное состояния газа равновесны, но является ли рассматриваемый процесс обратимым?Для ответа на этот вопрос следует вычислить изменение энтропии газа.Вычислить изменение энтропии газа мы можем только переводя систему из начального состояния вконечное квазистатически, поскольку только для такого процесса имеет место равенство Клаузиуса.
С другойстороны, поскольку энтропия является функцией состояния системы, то её изменение зависит тольконачального и конечного состояний и не зависит от пути перехода. т.е. интеграл (3.35) должен быть взят дляпроизвольного, но обязательно квазистатического процесса, переводящего систему из начального состояния вконечное.Квазистатически система может быть переведена в интересующее нас состояние по изотерме.
Дляосуществления этого процесса необходимо отказаться от теплоизолирующей и жесткой оболочки, посколькуVV2212для совершения работы и поддержания в течение всего процесса температуры газа постоянной и равной T ,среда должна поставлять газу потребное количество теплоты.Бесконечно медленно уменьшая давление на газ, изотермически переводим его из начального состояния собъемом V1 в конечное состояние с объемом V1 + V2 . Т.к. для изотермического процесса с идеальным газомимеем dU = 0 , то δQ = pdV . Поэтому заимствованную из среды теплоту газ будет превращать вэквивалентную работу.22dQ.T11P νR=, получаемВоспользовавшись уравнением состояния идеального газаTVV1 +V22V + V2pdVdVS 2 − S1 = ∫=ν R ∫= ν R ln 1> 0.TVV1V11S 2 − S1 = ∫ dS = ∫Т.о., энтропия системы возросла, следовательно, процесс адиабатического распространения газа на весьсосуд является необратимым процессом, т.е. он не может быть проведен в обратном направлении без какихлибо изменений в окружающей среде.Однако, в процессе адиабатического расширения газа, в отличие от выбранного для вычисленияизотермического, изменение энтропии системы не может быть связано с получением тепла извне.Возникает кажущееся противоречие.
Действительно, при адиабатическом расширении газа теплота ксистеме не подводилась, т.е. δQ = 0 . Поэтому из равенства напрашивается очевидный вывод:dS =δQT= 0 и, следовательно, S = const ,т.е. энтропия системы в начальном и конечном состояниях должна быть одной и той же.Ошибка такого рассуждения заключена в неправомерности применения равенства dS =δQT,относящегося только к квазиравновесным процессам, к неравновесному процессу случае адиабатическогорасширения газа в пустоту.Еще раз подчеркнем, что знак равенства в выраженииdS ≥δQT,(!.38)относится только к равновесным процессам, а неравенство справедливо для любого необратимого процесса, входе которого равновесие в системе нарушается, что и имеет место в рассматриваемом нами случаеадиабатического расширения газа.Различные самопроизвольно протекающие в природе процессы сопровождаются возрастанием энтропии.Заключая сказанное, отметим, что в термодинамике энтропия вводится для определения мерынеобратимого рассеяния энергии.Обобщение понятия энтропии на неравновесные состояния.Введенное выше понятие энтропии относится только к равновесным состояниям.
Рассмотрим теперьсистему, находящуюся в неравновесном состоянии, предполагая, что такая система может быть мысленноразбита на отдельные макроскопические подсистемы, каждая из которых практически находится в равновесии.Вообще говоря, созданные нашим воображением подсистемы могут совершать макроскопические движения.Параметры, характеризующие внутреннее состояние подсистем (например, температура T и давление P ) и ихмакроскопическое движение, могут плавно меняться от подсистемы к подсистеме.
В этом случае говорят, чтоимеет место локальное термодинамическое равновесие. Тогда можно говорить об энтропии S i каждой изподсистем в том смысле, в котором это понятие было нами введено. А энтропию всей систему можноопределить как сумму энтропий таких подсистем:S = ∑ Si .(!.39)Подчеркнем, что макроскопические подсистемы, на которые мысленно разбивается система, должнывыбираться, когда это возможно, настолько малыми, чтобы сумма (!.39) не изменялась при дальнейшемдроблении системы. Введенное здесь расширенное понятие энтропии мы относим лишь к тем случаям, когдаэто сделать можно.Не проводя доказательства, отметим, что при таком обобщенном понимании энтропии теорема о еёвозрастании остается в силе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
