Справочник по ВВ и пиросоставам--pirosprawka 2009 (536594), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Использование TNAZ также целесообразно в литьевых смесяхс легкоплавкими пластификаторами, напр. с метил-p-нитроанилином (Смесь ТНАЗ/МНА 90:10 имеетплотность 1.655 г/см3, чувств к удару 38.6см (ТНАЗ – 21.2, ТНТ- 83.6) 12tool 2.5кг Т пл. 93°С) или в смесяхполимерами. ТНАЗ может быть получен из:1) Трет-бутиламина и эпихлоргидрина.2) 3-амино-1,2-пропандиола.3) Трис-(гидроксиметил)аминометана.4) нитрометана и формальдегида (наиболее удобный и распространенный метод).Несмотря на существование нескольких методов синтеза, все они включают не менее 6-8 стадий, врезультате чего, суммарный выход оказывается невысоким, что сказывается на высокой цене продукта.Получение ТНАЗ-а:1. 3-Трет-бутил-5-гидроксиметил-5-нитротетрагидро-1,3-оксадиазинК раствору 12.12г параформальдегида в присутствии гидроксида натрия в воде при 40-50°С медленнодобавили 5.38мл нитрометана.
Раствор нагрели до 60-80°С и по каплям добавляли 10.66мл третбутиламина. Смесь перемешивали 1 час, охладили до комнатной температуры и перемешивали напротяжении 16 часов. После фильтрования, промывки и сушки получили белый кристаллический порошок сtпл. 138.9-139.4°С.1302. 2-Трет-бутиламинометил-2-нитро-1,3- пропандиол гидрохлоридК смеси конц. соляной кислоты в воде добавили 17.46г продукта, полученного на первой стадии, растворнагрели до 40-50°С. Добавили небольшое кол-во метанола и перемешивали смесь при 40-60°С в течениечаса, охладили до комнатной температуры, после чего перемешивали на протяжении 16 часов.Растворитель удалили в вакууме. Остаток отфильтровали, промыли холодным изопропиловым спиртом ивысушили.получили белый кристаллический порошок с tпл.
177-178°С.3. 1-трет-бутил-гидроксиметил-3-нитроазетидин гидрохлоридК перемешиваемой смеси 12.14г продукта, полученного на второй стадии и диизопропилазодикарбоксилата(16.68г) в бутаноне при 50-65°С добавляли по каплям раствор трифенилфосфина (19.66г) в бутаноне.Раствор перемешивали в течение 5 часов. Осадок отфильтровали, промыли бутаноном и высушили.получили белый кристаллический порошок с tпл.
169.2-171°С. Выход 78%.4. 1-трет-бутил-3,3-динитроазетидинК водному раствору 6.74г продукта, полученного на третьей стадии добавили щелочь и перемешивали 3часа при комнатной температуре. Смесь охладили и медленно добавили раствора 33.46г (120ммоль)нитрита натрия, 0.99г калия ферроцианида и 12.64г персульфата натрия. Смесь подогрели до комнатнойтемпературы, перемешивали 1 час, экстрагировали дихлорметаном.
Орг. фазу высушили и удалилирастворитель под вакуумом выход 4.98г – 81.8% в виде желтого масла tпл. 16°С.5. 61 мл уксусного ангидрида прибавили к 14.8 г 1-трет-бутил-3,3-динитроазетидина. Добавили 8.8г нитратааммония и нагрели до 75-80°С. Через 90мин светло зеленый раствор стал желто-коричневым. После 260миннагревания смесь разбавили таким же объемом воды и оставили перемешиваться на ночь.
Выход ТНАЗ61%.Литература:1. Rudolf Meyer «Explosives», Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p3502. US54769513. US59976684. US57165575. US53367846. US58248067. Shu Yuanjie, Li Hongzhen, Huang Yigang and Liu Shijun – SYNTHESIS OF N-ACETYL-3,3DINITROAZETIDINE – Proc. of 6th seminar «New trends in research of energetic materials»Pardubice.
2003.8. R.L.Simpson and others. Characterization of TNAZ LLNL, Livermore, CA UCRL-ID-119672 19949. Duncan S. Watt, Matthew D. Cliff. TNAZ based melt-cast explosives: Technology review and AMRLresearch directions. Department of defense. DSTO-TR-0702. 1998.7.5 Алифатические и каркасные нитросоединения.1,1-диамино-2,2-динитроэтилен, DADNE, Апрол, FOX-7.Светло-желтое крист.
в-во, хорошо растворим в ДМФА, N-метилпирролидин-2-оне иH2NNO2ДМСО (21, 32, 45 г/100мл при 20°С соответственно), плохо растворим в ацетоне,уксусной к-те, этилацетате, нитрометане и ацетонитриле (менее 0.5%). Нераств. вхол. воде, но может быть перекристаллизован из кипящей воды или из конц. солянойNO2кислоты. Образует 3 кристаллические формы: переход α-β осуществляется при 113- H2N116°С (сопровождается увеличением объема на 1.9%), переход β-γ происходит при173°С. Хим. стабилен, разлагается при нагревании со щелочами до соотв. солей динитрометана, с холоднойразбавленной щелочью образуется соль ДАДНЕ. С кислотами – устойчив.
Реагирует с первичными ивторичными аминами с отщеплением аммиака. Разложение начинается при 200°С, при нагревании до 225°Свспыхивает без плавления. Стабильность в вакууме за 48ч. при 100°С – 0.1мл/г (т.е. как у гексогена). Придальнейшем нагревании демонстрирует лучшую термическую стабильность чем гексоген. Малочувствителенк мех. воздействиям: 126-159 см для груза 2 кг.
35 Нм – трение (гексоген 35-38см и 12Нм соотв.),нагреванию, чувствителен к огню. Хим. весьма инертен. Хорошо совместим практически со всемиполимерами и конструкционными материалами. Теплота образования –53 - -130 кДж/моль. Расчетнаяскорость детонации и давление на фронте детонационной волны соотв.
9040м/c и 36 ГПа.Экспериментальная теплота взрыва 4.86МДж/кг (гексоген + 6% воска 5.26МДж/кг)При сравнительных испытаниях на скорость детонации показал несколько лучший результат чем гексоген, апо давлению детонации несколько худший. По др. данным скорость дет-ции DADNE, флегматизированного1.5% воска 8335 м/c при плотности 1.756 г/см3. Плотность DADNE 1.885 г/см3. Рассматривается какмалочувствительная альтернатива гексогену. Информация о синтезе 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена былаопубликована шведской FOI в 1998г.
В США и Германии также был проявлен большой интерес к этому131веществу. Есть информация, что впервые был получен в СССР в 1990г. На данный момент ограниченнопроизводится в Швеции на пилотной установке.Может быть получен избыточным нитрованием 2-метилимидазола смесью H2SO4 и HNO3 до тетранитро –интермедиата. Затем продукт обрабатывают водным аммиаком при 20°С. Однако этот метод дает оченьнебольшой выход и поэтому не может быть использован для получения больших количеств вещества.Лучший суммарный выход при нитровании и аммонолизе дает 2-метил-4,6-пиримидиндион, которыйполучают конденсацией ацетамида гидрохлорида и диэтилмалоната в CH3OH (в присутствии натрияметоксида) и последующей перекристаллизацией из CH3OH.
Затем продукт нитруют смесью H2SO4 и HNO3и выливают в воду. В качестве побочного продукта получается динитрометан. Нитрование может бытьпроведено растворением 2-метил-4,6-пиримидиндиона в серной кислоте при 15-20°С и добавлением втечение 2 часов 65% азотной кислоты.В Швеции 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен получают на пилотной установке с 80% выходом нитрованием 2метил-4,6-пиримидиндинона и гидролизом образовавшегося полупродукта.В качестве субстрата для нитрования также может быть использован 2-метил-1,3,4-триазин и др.Получение:К раствору метилата натрия 27.0г в метаноле добавили 28.4г ацетамидина гидрохлорида и 48.1гдиэтилмалоната.
После кипячения с обратным холодильником в течение 3ч, смесь вылили в воду иподкислили водной соляной кислотой. Выход 2-метил-4,6-пиримидиндиона 91%.12.6г 2-метил-4,6-пиримидиндиона растворили в 38мл 98% серной кислоты, раствор охладили до 15°С и втечение 30мин добавляли 63.8г конц. азотной кислоты. Через 2ч смесь вылили в ледяную воду. Смесьперемешивали 3ч, а затем отфильтровали 13.3г ДАДНЕ.
(Выход 90%). В промышленной технологии дляпредотвращения агломерации интермедиата рекомендуется использовать весовое соотношение 2-метил4,6-пиримидиндиона к 95-97% серной кислоте как 1 к 12-14. А перед разбавлением проводить фильтрациюот избытка нитросмеси, для обеспечения рецикла кислот.Получение из 2-метокси-2-метил-4,5-имидазолидиндиона:7.7г натрия растворили в 300мл метанола, добавили в смесь 15.1г ацетамидина гидрохлорида. Смесьперемешивали 15 мин, а затем по каплям в течение 3часов добавляли раствор 15.1г диэтилоксалата в100мл метанола.
После чего в смесь пропускали газообразный хлороводород до достижения рН = 5. Осадокхлорида натрия отфильтровали, а фильтрат сконцентрировали под пониженным давлением при 30-35°С до70-80мл. Осадок отделили фильтрованием и высушили при 40°С. После экстракции ацетоном, былообнаружен, что экстракт состоит из смеси 2-метил-4,5-имидазолидиндиона и 2-метокси-2-метил-4,5имидазолидиндиона.
После перекристаллизации полученного продукта из метанола получили 9.6г 2метокси-2-метил-4,5-имидазолидиндиона (64%). (2-метил-4,5-имидазолидиндион при перекристаллизациитрансформировался в 2-метокси-2-метил-4,5-имидазолидиндион).1.4г полученного продукта растворили при 15-20°С в 9 мл конц. серной кислоты, в течение 5 мин по каплямдобавили 1.5мл конц. азотной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
