Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 66
Текст из файла (страница 66)
С большими количествами хлорной кислоты следует работать в резиновых нарукавниках и фартуках или костюмах и сапогах. В рабочих помещениях должны быть предусмотрены души. Одежда, загрязненная хлорной кислотой, легко воспламеняется, поэтому ее нужно каждый раз стирать [260, 286]. Основным недостатком, препятствующим применению хлорной кислоты в качестве ракетного окислителя, является ее способность детонировать при соприкосновении со следами органических веществ'>.
Таким образом, в ракетных топливах целесообразнее использовать не саму кислоту, а ее соли — неорганические перхлораты. 9.17. ПЕРХЛОРАТЫ МЕТАЛЛОВ Перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов были предложены в качестве окислителей как для ракетных топлив, так и для пиротехнических составов. Перхлорат калия использовался для обоих целей, а перхлорат лития испытывался для применения в ракетных топливах. Перхлораты щелочноземельных металлов широко не применялись из-за их способности поглощать воду с образованием гидратов. В последние годы проводились исследования двойных перхлоратов металлов. Перхлораты щелочных металлов можно получать термическим или электролитическим разложением хлоратов [312] 4КС10з КС1+ ЗКС!04, (9.154) реакцией хлорной кислоты или перхлората аммония с гидроокисями [271, 433] НС104 + 1лОН ) !С!04 + Н 0 (9.1 55) ИН,С!О, + 1лОН 1!С!О + Н,О+ [х)Нз, (9.156) '> Хлорная кислота — высококнпяший ракетный окислитель.
Топлива на ее основе по удельной тяге практически не отличаются от топлив на основе четырехокиси азота и тетранитрометана. В чистом виде коррозионно-пассивна, но продукты разложения активны. Хлорная кислота имеет большой температурный диапазон жидкого состояния. Топлива на ее основе отличаются повышенной плотностью. Применению хлорной кислоты в качестве ракетного окислителя препятствуют ее нестабильность и склонность к взрыву в некоторых условиях. — Прим.
ред. а РАкетные окислителя электролизом хлорида или реакцией обмена хлорида с другим перхлоратом [433] ХаС! 04+ КС! КС10, + ХаС1. [9.157) Промышленный метод получения перхлората натрия состоит в электролитическом превращении хлората. Большинство других перхлоратов и хлорную кислоту обычно получают из перхлората натрия. Перхлораты щелочноземельных металлов можно получать в безводном состоянии нагреванием гидратов при 250' в вакуумной сушильной печи или реакцией перхлората аммония с окислами или карбонатами в вакууме при 250' [395, 396) МДСОЕ + 25!Н4С104 М~ (С!04) + Н40 + СО4+ 25!Нз. (9,158) Оба реагента в сухом, твердом состоянии измельчают в шаровой мельнице. Перхлорат бериллия получают таким же путем, но его свойства не описаны.
За исключением перхлората лития, ни один из перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов не имеет определенной температуры плавления. Они либо разлагаются без плавления, либо плавятся, образуя эвтектическую смесь перхлората и его продуктов разложения. Эвтектические смеси некоторых перхлоратов описаны в работах [126, 365]. Термические данные, приведенные в табл. 9.38, заимствованы из работ [324, 365, 409 и 410], температуры превращения, плавления и разложения — из работ [150, 261, 431 и 435), плотность перхлората натрия — из работы [122], остальные данные — из работ [365 и 435]. Перхлорат калия не образует гидратов и негигроскопичен, благодаря чему он является идеальным ракетным окислителем.
Применение перхлората лития ограничено вследствие гигроскопичности. Он поглощает 0,1% воды в час при 40%-ной относительной влажности и температуре 25' [235]. Мп [С!04)е расплывается, поглощая влагу в такой степени, что его можно использовать как осушитель. По имеющимся данным, перхлорат стронция гигроскопичен. Перхлораты остальных щелочных и щелочноземельных металлов могут поглощать воду, образуя гидраты, хотя, согласно некоторым данным, это происходит из-за примеси хлорной кислоты [312). Известно также, что перхлораты склонны к гидролизу следами влаги. В результате разложения перхлоратов щелочных металлов и перхлората бария образуются хлориды.
Разложение перхлората кальция приводит к образованию хлорида и следов окиси. Перхлорат магния разлагается с образованием окиси и постепенно к РАкетные окислители уменьшается в весе без резкого скачка [!50, 264, 456]. Кинетика реакций разложения перхлоратов щелочных металлов рассматривается в разд. !0.8. Некоторые перхлораты металлов образуют амминокомплексы, в которых одна или несколько молекул аммиака присоединены к молекуле псрхлората. Натрий образует моноаммиакат; магний координирует 2 и 6 молекул, кальций — 2, 3 и 6, стронций — 1,2, 6, 7, !О и !2 и барий — 2, 5, 6 и 9 молекул аммиака [383 — 385, 397].
Теплоты образования гексаамминокомплексов четырех щелочноземельных металлов (Мй, Са, Зг и Ва) равны соответственно — 99,1; — 72,6; — 64,9 и — 54,3 ккал/моль [385]. Перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов не представляют особой опасности. При контакте с органическими веществами и попадании искры они огнеопасны, поэтому их следует хранить в герметичных емкостях в холодных, хорошо вентилируемых помещениях.
Контакт с медью недопустим. Кроме того, эти перхлораты могут раздражать кожу и слизистые оболочки. Лица, работающие с большими количествами этих веществ, должны пользоваться огнестойкой одеждой и защитными очками или масками, а также неискрящими инструментами. Рассыпанные перхлораты нужно немедленно убирать, но не собирать для дальнейшего использования [365]. В работе [267] описано несколько двойных перхлоратов металлов. Они содержат ионы нитрония (5)0~9), аммония (5!Н+) или лития (Е!") в сочетании с многовалентными катионами (А!'+, В'+, Хпз~ и др.) и перхлорат-анионом.
Синтез включает реакцию перхлората нитрония с хлоридом многовалентного металла 4!А)09С!04+ ВС1; НОЕВ(С!09)4+ ЗИОЕС1, (9.159) ЗХ09С!04+ ЕпС! ХО Хп(С!О ) +2ХО С1, (9.160) приводящую к образованию хлорида нитрония. Если в реакции участвует также хлорид аммония, то образуется двойной перхлорат, содержащий ион аммония 4И09С109+ ВС!9+ ИН9С! КАНАВ (С!О )4+ 4ХО С!. (9.16!) При реакции перхлората нитрония с хлоридом алюминия и перхлоратом аммония образуется двойной гексаперхлорат алюминия — аммония 3!)09С!09+ А!С!9+ ЗХН9С!04 — (!(Н1)9 А1 (СЮ4)9+ + ЗИОЕС!. (9.162) Можно использовать перхлорат серебра и двойной хлорид, если благодаря разной растворимости удастся отделить хлорид се- С> Я. О О Ф о О1 со О О О С ! О О м О О О оо СО со оо О С4 ! ! О О Ы О СЧ О О Я О О 3 Б й ! о СЧ О О О О.
О О О О С1 О О в СО % О О. О » И 3 Р о О Ны ы о С О О о Ф О. О О О О. о о х О О О. а ы ы О О 3 й у ы 'О Со О О о о О $ О Е ОО О О Х О. О о О О ы ОЯ О о С со О О, О о О С О О о М О. Ю О О О О О, О а" О о % Д Р О.,О О осх $ ОО О о ОО х о О о О 3 О С О х %,' О О 3 М 3 О О О и О х 3 О О В О О х О О х О О о СС Е РАКЕТНЫЕ ОКИЕЛИТЕЛИ $ О ы ы \ о С о ы о о ОИ ' ооы ос а б»» ф- СЧ «О СЧ СЧ С' СЧ СЧ с'О с'4 С» О« Ю с с с а Е с с а о о с у с о с о со й О О о с с с Ю сс » у 'с о у у с о О. с» СЧ Т Ю О« СО Т Т О« о л а О» О С» и О О с с а Б с а » о с о с с а о а с с с О с «с с с о с Я Я О» Я 2 О сс а у о а с' е а.
о Т Т а с у ау с оо »» с а оо аа « о а о с О с с с с С» сч О у у у ММ оо аа с с е у » М о О О о О Ж 2: О «» »1 О 2: О О о 2," О О Х а с о О 3 О О о 2 о с» Х о. О с ОС оо аа с у са со»» О о сс й О ас О О Х О О и 3 О с О а О Сс ас» у с « « "о у у аа у а а. у с 'о а ау с Е" 9 РАКЕТИЫЕ ОКИЕЛИТЕЛИ у о О Оа « с у с о о ау о* у ау ОУ « у с с у уас саус' сосо 'а а у:с аса ас «» с а о с о са у сао с О 'ЮИ 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ ребра от образующегося двойного перхлората, хотя метод с использованием перхлората нитрония лучше: ИНАА!С!4+ 4А~С!04 ННАА1(С!04)4+ 4А~С1, (9.163) зчНАА!С!а+4зч09С!04 з4Н4А!(С!ОА)4+4ззОЕС1.
(9.164) Гексаперхлораты, содержащие ионы з)Н+, Ы+ и двойные соли лития — цинка получают по реакциям перхлората нитрония с хлоридом металла и перхлоратом металла: 3)-!С!04+ А!С!9+ 3!ч09С!0, !-!9А1(С10„)9+ ЗНОЕС!, (9.165) ЗЫН4СЮ4+ А1С!, + ЗНО,С!04— (НН4)9 А! (С104)Е+ ЗМОТС1, (9.166) ЫСЮ4+ ЕпС!9+ 2!з!09С!04 1!Хп(С!04)9+ 2!чО С1, (9.167) а двойные соли нитрония — алюминия — по реакциям бгч09С!04+А!С!9 (!ч09)ЕА!(С!04)9+3!ч09С!, (9.168) 4!ч09С109+ А!С19 !ч09А1(С!04)4+ 3!ч09С1. (9.169) Соли бора получают в фосгене при — 78', гексаперхлораты— в двуокиси серы при — 10', а соли цинка — нагреванием смесей до 125' в двуокиси серы.
Попытки получить соединения высокой частоты, содержащие такие катионы, как (СН9)91!+, С(1!НЕ)+ или !А!ЕН+, не увенчались успехом. Степень чистоты полученного гексаперхлората нитрония — титана (И09)гТ1 (С10а)в оказалась недостаточно высокой. В табл. 9.39 приведены некоторые свойства двойных перхлоратов металлов. Соли алюминия и цинка нечувствительны к удару вплоть до 300 кгсм. Соли бора более чувствительны. Так, НОЕВ(С!09)А имеет чувствительность к удару 47,5 кгсм.
Неочищенная соль (НЕН9) аА! (С10а) 9 относительно нечувствительна к удару (170 кгсм), а неочищенное соединение предполагаемого состава !С(ХНА)а!9А1(С!Оа)9 совсем нечувствительно. Другие неочищенные соли очень чувствительны к удару. Так, в обычных условиях обращения с Н(СН9)аВ(С!Оа)а возможен взрыв.
9.18. ПЕРХЛОРАТЫ НЕМЕТАЛЛОВ Перхлораты иеметаллов более эффективны в составе ракетных топлив, чем перхлораты металлов, поэтому их предпочтительнее использовать в качестве окислителей. Кроме того, ракетные топлива с перхлоратами металлов создают плотное облако дыма вследствие образования хлорида металла. Перхлораты 23 Заказ М кы 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ неметаллов образуют дым только во влажной атмосфере, где НС! поглощается водой. Однако этот дым все же не такой плотный, как дым из хлорида металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
