Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Перхяорат аммония 5!Н9С109 — основной окислитель твердых ракетных топлив. Он стабилен, негигроскопичен, достаточно эффективен и вполне безопасен в обращении. Проводятся исследования многих других окислителей перхлоратов неметаллов с целью достижения более высокой удельной тяги, большей плотности или повышения скорости горения.
Некоторые из этих перхлоратов превосходят перхлорат аммония в тех или других отношениях, но все они имеют недостатки. Перхлорат аммония получают методом Шумахера [364, Збб], основанном на реакции перхлората натрия с аммиаком и соляной кислотой 1ЧНз+ НС!+ 5!зС!О~ - НН1С!О ! НЕС! (9 170) Продукты реакции разделяют дробной кристаллизацией. Подробно этот метод описан в работе [365].
Перхлорат аммония — бесцветное соединение, кристаллизующееся из воды в виде безводной соли. Он не образует гидратов, а его триаммиакат неустойчив при комнатной температуре. Маркович [409] наблюдал превращение орта-ромбической структуры в кубическую при температуре 240' под давлением аммиака и определил теплоту превращения. Значения теплоты образования и теплоемкости, приведенные в табл. 9.40, заимствованы из работы [409], а другие данные — из рабо~ы [365].
Разложение перхлората аммония рассматривается в разд. 10.8. При дифференциальном термическом анализе можно наблюдать экзотермы при 270 — 275' (разложение) и выше 400', когда скорость возгонки становится больше скорости разложения в твердой фазе. Соли меди, хрома и железа катализируют вторую стадию разложения, способствуя понижению температуры последней экзотермы. Это дает основание использовать в качестве катализаторов горения, например, окиси железа и хромита меди. Струнин н Манелис [4!08] показали, что в пределах 230 †2' кинетика разложения не меняется при действии инертного газа под давлением вплоть до 100 атм.
При работе с перхлоратом аммония не возникает особых трудностей. Он может сильно раздражать кожу и слизистые оболочки, но относительно безвреден при кратковременном контакте. Перхлорат аммония нечувствителен к удару и детонирует только в 10979 случаев при испытаниях с нагрузкой около 1100 кгсм. Добавление катализатора приводит к увеличению частости детонации до 60% при нагрузке 1100 кгсм. При проведении испытаний на трение на установке Горного бюро США взрывы не О О О Х сс О СЧ СЧ О О О Х О О Х О Ф Х ! О О О Х са л О са ф О с о О О О Х СЧ О Т О О г О со О со ! и ф О ф О О О ) О Я Ос О О ~ Т О О О к О с о ос О О 4' с С'4 СЧ С" Ы о О и а О о » с с с о.'.
и о ф й и.' са сс и З 'с .й с и о с о Е ф с М ис' и йи о ф О Х о и Х й Х ф 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ ф ф ф и и ф ф ф :ф и ф а а сс а ф а ;с са О о О О с ссы О оо и ф С Х СЧ с ф о а и С и. сс и о а и о ф с о о х о а Х о Ч с ХЕо ос'с о ффо ф о. ы х > а ф а а О К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ наблюдались [365]. Согласно более поздним данным [9), частость появления огня, равная 50% при нагрузке 114 кгсм, ставит под сомнение надежность первоначальных измерений.
Это соединение наиболее чувствительно к воспламенению при содержании влаги 0,02 — 0,5%, особенно в случае загрязнения солями меди или других металлов. Изготовители без труда осушают перхлорат аммония в этом интервале влажности. С большими количествами перхлората аммония необходимо работать в огнестойкой одежде и защитных очках. Следует принимать меры, исключающие контакт с органическими и другими горючими веществами. Используемые приборы и инструменты не должны искрить. В обычных условиях, может быть, нет необходимости работать в респираторах, но ими следует пользоваться, если вещество рассыпают. Перхлорат аммония следует хранить в герметичных емкостях в холодном хорошо вентилируемом помещении. Поврежденные емкости с веществом или рассыпанное вещество нужно немедленно удалять и не использовать для дальнейшей работы [365). /7ерхлораг гуанидина С514НЕС!04 получают из хлорида гуанидина и перхлората натрия [144 — 146].
Разложение этого соединения происходит с небольшой потерей в весе при 300' [144— 146). В интервале температур 300 †4' разложение происходит в соответствии с уравнениями 2СР]ЕНеС104 2НС!+5Н40+СО+ СО4+ЗР(м (9.171) 2СХЕНЕС!04 2НС1+ 2Н,О+ О, + 2СОз+ 2Х, + 2ХН,. (9.172) Обычно протекает реакция (9.172), за исключением высоких температур.
При 320 †3' перхлорат гуанидина перед разложением превращается в воскообразное вещество желтого цвета. Константа скорости реакции определяется выражением 2 4 10н е — з аа~лг о/ /Ащл (9.173) при 300 — 400'. Эта реакция, по-видимому, является реакцией первого порядка. Температура плавления 240' приведена в работах [144 †1) и 250 †2' — в работе [91]. Остальные данные табл. 9.40 заимствованы из работы [91), за исключением теплоты образования [233). Перхлорат гуанидина — белое кристаллическое вещество. Он имеет низкую гигроскопичность, стабильность в вакууме 0,3 смз/г в твчение 48 час при 100' и чувствительность к удару 124 кгси (частость появления огня 50% ).
Его чувствительность к удару заключена между значениями для тринитротолуола и перхлората аммония, полученными при испытаниях на одном и том же приборе [9). Е РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Перхлорат триаминогуанидина СХ»Н»С10» получен гидразинолизом перхлората аминогуанидина [353]. Он чувствителен к трению и имеет скорости детонации 7730 и 5970 м»сек при плотностях заряжания 1,56 и 1,09.
Соответствующие данные табл. 9.40 заимствованы из работы [353]. Гидразин образует два перхлората. Моноперхлорат гидразина )»)9Н» НС!О» получают титрованием гидразина или гидрата гидразина хлорной кислотой до ро=3,2. Соль может осаждаться непосредственно из воды при 0' или при добавлении изопропилового спирта для ускорения процесса осаждения [153, 245]. Впервые моноперхлорат гидразина был получен таким путем Сальвадори [349] в 1907 г.
Он образует стабильный до 60,5' полугидрат )чгН» НСГО»»79Н90, из которого сушкой в вакууме при 70 — 80' легко получить безводную соль [153, 245]. Моиоперхлорат гидразина — белое кристаллическое вещество, которое согласно различным данным плавится в бесцветную жидкость при температурах от 137 до 143' [27, 70, 245]. Значения теплоты образования заимствованы из работ [70, 245 и 410]. Разложение начинается сразу же выше температуры плавления [27, 153].
Первая стадия разложения — диссоциация с образованием свободной хлорной кислоты. Последующая стадия разложения НС10» в паровой фазе определяет скорость суммарной реакции. Энергия активации реакции разложения ХАН» НС10» равна 23,8 Екал)моль при 140 — 200' [153]. Это значение близко к значению энергии активации разложения НС!О» ниже 300', равному 22,2 ккал/моль [244, 457]. Путем анализа конечных продуктов была установлена стехиометрия суммарной реакции 8Х9Н» НС!О» 7)»)Н»С!О»+ ХН»С!+ 4»»)9+ 4Н90. (9.174) При изучении [245] дефлаграции чистого Х9Н» НС10» верхний предел давления определен равным примерно 7 атА», тогда как соответствующий предел для перхлората аммония равен примерно 140 атм. Моноперхлорат гидразина может детонировать от удара или трения [27]. Его чувствительность к удару сравнима с чувствительностью инициирующих взрывчатых веществ: при 4,4 кгсА» (3,5 кг Х 1,25 сз») частость детонации составляет 50%.
Для получения взрыва тонкоизмельченного моноперхлората гидразина достаточно менее 2,5 кгсм (3,5 кгХ0,62 см). Тонкоизмельченное вещество не инициируется ни индукционной катушкой, ни электрозапалом с мостиком из нихромовой проволоки диаметром 0,38 мм, но быстро воспламеняется электрозапалом с мостиком из нихромовой проволоки диаметром 0,76 А»А» [365]. Другие данные о разложении, чувствительности к удару, термической К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ стабильности и скоростях горения 5!АН4 НС!О, приведены в работе [374]. Диперхлорат гидразинп г!9Н4 ° 2НСЮ4 впервые был получен Таррентайном [425, 426] в 1915 г. в виде дигидрата ХЕН4 ° ° 2НС104 ° 2Н90.
Безводная соль представляет собой белый кристаллический порошок. Ее получают теми же методами, что и моноперхлорат гидразина, достигая степени чистоты выше 99919. В качестве основных примесей диперхлорат обычно содержит 0,15 — 0,42% моноперхлората и 0,04 — 0,22% свободной хлорной кислоты [65, 245]. Значение теплоты образования приведено в работе [65]. Диперхлорат гидразина воспламеняется при нагревании выше 100', но через различные промежутки времени в зависимости от размера частиц и степени чистоты [306]. Его разложение изучали Грелецки и Круис [153). Реакция имеет индукционный период, после которого ее скорость увеличивается. Путем анализа конечных продуктов установлена стехнометрия суммарной реакции 12М9Н4 2НС104 4МН4С104+ 12НС10, + 22НЕО+ + 105!9+ 509+ 4С!9.
(9.175) Первая' стадия разложения представляет собой диссоциацию, в результате которой образуются моноперхлорат гидразина и свободная хлорная кислота. Последующая стадия разложения хлорной кислоты определяет скорость суммарной реакции. Реакция является автокаталитической вследствие ускоряющего действия НС!04. Энергия активации реакции термического разложения при 100 — 150' равна 23,5 ккал7моль.
Это значение близко к значениям энергии активации разложения !4!9Н4 НСЮ4 и НС10, (23,8 и 22,5 ккал/моль соответственно), что свидетельствует о подобии механизмов термического разложения этих соединений. Перхаорат гидроксиламмония ИНАОНС!04 впервые был получен Робсоном [318) как продукт реакции перхлората бария и гидрохлорида гидроксиламина в абсолютном этиловом спирте. Он был получен также Зиновьевым и Захаровой [458] путем взаимодействия перхлората бария и сульфата гидроксиламина в водном растворе, из которого выпадает в осадок сульфат ба.
рия. Затем этот осадок отфильтровывают, а раствор упаривают на паровой бане до начала кристаллизации и охлаждают. Полученный перхлорат гидроксиламмония имеет степень чистоты 94— 99,2%. Он растворим в воде, этиловом спирте и ацетоне, слабо растворим в диэтиловом эфире и практически нерастворим в бензоле и четыреххлористом углероде. Значение теплоты образования этого соединения заимствовано из работы [410). Его плот- 9.
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 359 ность немного больше плотности перхлората аммония. Разложе- ние перхлората гидроксиламмония начинается при 180' и проис- ходит в соответствии с суммарной реакцией [458] 1»(Н»ОНС! 04 — )»)Н»С! 04+ '/,О,. (9.176) 41»)ОС!О» — 251,04+ 4С!О,+ О,, выше 120' идет реакция 4!»)ОС!04- 21»(з04+ 2С1з+ 604 ° (9.177) (9.178) Скорость разложения измерялась по потерям в весе при давлении 2 — 5 мз» рт. ст. [262]. При 92' потери в весе составляли 27, 61, 94 и 10044» через 3, 6, 9 и 12 час соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
