Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 64
Текст из файла (страница 64)
с а о х- Ю о. о сс о и о Ю о о:с о» о Р сс Ф с л о С о сс о сс с сс Ф 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ ЗЗ7 олэтантринитрат, можно использовать в качестве пластификаторов для получения высокоэнергетических кислородсодержащих связующих систем. Соединения с высокой степенью нитрования, например тетранитрометан и гексанитроэтан, можно рассматривать как ракетные окислители. Органические нитросоединения более стабильны, чем алкилнитраты, и гораздо менее взрывоопасны.
Эти соединения обычно получают нитрованием соответствующих предельных углеводородов (парафинов) азотной кислотой. В табл. 9.30 приведены некоторые свойства наиболее обычных рассматриваемых нитропарафинов. Нитрометан — первый представитель ряда нитропарафинов— часто рассматривается как однокомпонентное ракетное топливо. Он представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, более тяжелую и менее вязкую, чем вода, и имеет приблизительно такую же температуру кипения, но более низкую температуру затвердевания. Данные табл.
9.30 и 9.31 заимствованы из работ Таблица 9.31 Свойства ннтронстана Удельная теплоемкость давление пара, мм рг. ст. Температура, с Коаффиниент вязкости, слз кнл1г град [154, 266, 4!О и 435]. Энергия активации термического разложения равна 53,6 ккалггмоль [85] в статической системе и 50,0 ккал/моль [179] в системе с потоком нитрометана. В работе [266] приводится следующее уравнение давления пара: 1446,186 1к гв.= 7,28050 — 1+ 227,515 Свойства нитропропанов и нитроэтана, указанные в табл. 9.30 и 9.32, заимствованы из работ [410, 435] и материалов фир- 22 Залаз М 9!9 (9.144) 0 1О 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 0,843 0,739 0,658 0,622 0,590 0,531 0,479 0,430 0,387 0,353 0,332 0,320 0,410 0,414 0,418 0,420 0,422 0,425 0,429 0,433 0,437 0,440 0,444 0,448 8,4 15,6 27,4 35,8 46,2 74,9 117,3 178,1 262,8 378,2 531,9 732,6 338 9.
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ мы-изготовителя. Уайлд [445] предлагает следующие кинетические уравнения для разложения нитроэтана: ! .)11дз — 41 вянет -1 (9.145) при 414 — 442' и ! -)13 -40 000/Лт — 1 (9,146) при более высоких температурах. Указанные значения сравнимы со значением энергии активации 45,8 ккал/лголь, полученным при 355 — 405' [85). Для 7-нитропропана Уайлд [445] получил ме 1010,4е-47 100!Дт ерг — 1 (9.147) при 4!4 — 442'. Коттрелл и др. [85] определили его энергию активации, равную 49,6 ккал(лголеь Для 2-нитропропана Уайлд [445) получил 10!з,О 39 9001йт — 1 (9.148) при 415 — 460'. Его значение энергии активации согласуется со значениями Фрежака [!30] ь, 10!1 — зз ыаглт (9.149) Таблица 9.32 Давленпе паров нитроатана и нитропропанов Температура, 'С Давление пара, мм рт.
гт. — 21,0 12,5 38,0 57,8 94,0 114,0 — 9,6 25,3 51,8 72,3 110,6 131,6 — 18,8 15,8 41,8 62,0 99,8 120,3 1 10 40 100 400 760 Тетранитролгетан С()х)09)4 рассматривается в качестве ракетного окислителя, но из-за высокой температуры затвердевания он не вполне пригоден '!. Это соединение получают нитрованием ацетилена азотной кислотой, нитрованием нитроформа СН ()чОг) з '! Хотя тетранитрометан по эффективности близок к четырехокиси азота (топлива на его основе имеют практически такую же удельную тягу, но ббльшую плотность), он не получил применения в качестве ракетного окислителя из-за таких недостатков, как взрывоопасность и высокая температура плавления.
Растворы четырехокиси азота (20 — 300(а) в тетранитрометане сравнительно взрывобезопасны; они имеют пониженную температуру затвердевания. — Прим. дед. 339 Э РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ или уксусного ангидрида. Значение его теплоты образования заимствовано из работы [134]. Остальные свойства, приведенные в табл. 9.30, заимствованы из работы [421] и бюллетеня фирмы «Хаммел кемикл компани» [!93]. В бюллетене [193] приведены коэффициент вязкости 1,76 спз (при 20% температура самовоспламенения 250 — 278', плотность 1,65 г/см' при !5' и 1,64 г/см' при 20' и уравнение давления пара !д р ==8,63 — —.
Теплоемкость жидкого тетранитрометана равна 57,36кал/моль Х Хград при 19,1' и 58,19 кал/моль ° град при 25,8'. Тетранитрометан не действует на полиэтилен, стекло, нержавеющую сталь, алюминий и свинец. На железо, медь и поливинилхлорид он оказывает умеренное действие, а на латунь и цинк — сильное. Коррозия усиливается в присутствии влаги. Тетранитрометан представляет собой бесцветную или светло-желтую жидкость с резким запахом, напоминающим запах окислов азота.
Работать с ним следует в хорошо вентилируемых помещениях. Вдыхание его паров недопустимо, так как они раздражают слизистые ткани и могут вызывать головную боль, чувство утомления, замедление пульса, сонливость и отек, а при продолжительном нахождении в отравленной атмосфере могут действовать также на сердце и центральную нервную систему [193]. Смеси тетранитрометана с ароматическими, соединениями, соединениями ацетиленового ряда и нитрилами очень чувствительны к удару. Смеси с алифатическими соединениями, простыми эфирами, спиртами и алкилнитратами менее чувствительны к удару [!93].
Смеси с другими нитропарафинами, например с нитрометаном, еще менее чувствительны [422]. Гексанитроэтан впервые синтезирован Уиллом [446] в 1914 г. Его можно синтезировать с плохим выходом, используя бромпикрин и нитрит калия с последующим нитрованием белой дымящей азотной кислотой, но сравнительно недавно был разработан более эффективный промышленный метод [288].
Гексанитроэтан — бесцветное кристаллическое вещество, когорое плавится с разложением при !50' и разлагается при более низких температурах. При 60' скорость разложения настолько мала, что ее трудно измерить, но при 70' полупериод составляет примерно 400 час, причем конечными продуктами реакции первого порядка являются закись азота, окись азота, двуокись азота и двуокись углерода [288]. Свойства, представленные в табл.
9.30, и уравнение давления пара при 20 — 70' !я р 5'0244 т 1590 340 К РАКЕТНЫЕ ОКНСЛНТЕЛН заимствованы из работы Ноубла и др. [288], в которой приводится также плотность, вычисленная на основании кристаллографических данных. Эти авторы получили значение, равное 1,88 г/см5, путем уплотнения сферических гранул при 140 ат. Гексанитроэтан является сильным окисляющим веществом и реагирует с большинством органических соединений.
Он образует нитросоединения при реакции с ароматическими соединениями и олефинами, но, по-видимому, не реагирует с нормальными углеводородами и тефлоном [288]. Гексанитроэтан очень токсичен при концентрации 3 10-5, но опасность отравления может быть устранена при надлежащей вентиляции [288].
Два циклических органических нитросоединения используют как окислители и как взрывчатые вещества: циклотриметилентринитроамин (СНЕР!!5!09)5 и циклотетраметилентетранитроамин (СНЕ!5115!05)5. Циклотриэгетилентринитроамин — негигроскопичное твердое вещество белого цвета, которое не оказывает коррозионного действия при невысоком содержании кислоты. Его можно хранить длительное время, однако он очень чувствителен. Скорость детонации (СН9!5!!5!Ог)5 равна 8550 м/еек при плотности 1,70 г/сА55 [56]. Циклотетраметилентетранитроамин также негигроскопичен и очень сходен с циклотриметилентринитроамином по другим свойствам.
В табл. 9.33 свойства этих веществ сравниваются со свойствами некоторых обычных взрывчатых веществ. Данные заимствованы из работ [82, 410, 4!9, 435] и из служебных справочников [56, 99]. Исторически наиболее важным нитросоединением является нитрат целлюлозы, называемый также нитроцеллюлозой. Нитроцеллюлозу применяли для орудийных порохов в виде пироксилина, а ее способность поглощать нитроглицерин нашла применение в двухосновных твердых ракетных топливах. Нитроцеллюлоза представляет собой волокнистую массу переменного состава. В предельном (идеальном) случае эмпирический состав соответствует тринитрату СЕН505(05105)5, который содержит 14,15% азота; однако эта степень нитрования обычно не достигается.
Мононитрат (содержание азота 6,769/9) и динитрат (содержание азота 11,12%) также не отвечают идеальным составам. Действительные составы нитроцеллюлозы обычно заключены между составамн дннитрата и тринитрата. Нитроклетчатка, входящая в состав орудийных порохов, содержит !2,9 — 13,5% азота. Разновидность с 12,6% азота, применяемая обычно в ракетных топливах, называется пироксилином. Она имеет эмпирическую формулу СЕН955099%55 или СЕНК5505(ХОг)255', молекулярный вес, вычисленный по этой формуле, равен 272,396, плотность равна 1,66 г/ги5 и теплота образования — 160,2 ккал/моль [273.
414]. Нитроцеллюлозу обычно получают путем этерификацнн цел- 9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 341 Таблица 933 Свойства взрывчатых нитросоедннений Цналотетра- метнлентетра- Трнннтратолуол (тротмл, тол) С,Н,СНл(НО,), Трнннтрофеннлметнлннтроамнн (тетрнл) С,Н (НО )лКСН„НО, цнялотрнметнле»- трнннтроамин (СН Ниое), Саоастео ннтроамнн (СН ННО,), 276,7 80,6 129,5 203,5 Температура плавления, 'С Молекулярный вес Теплота образования (тв) (при 25'), ккал/леоль Теплота плавления, ккал(леоль Плотность (прн 25'), г(сна Чувствительность к уда- РУ Чувствительность к удаРу при простреливании Температура взрыва, 'С Энергия активации, ккал/ноль 227,141 — 8,6 296,172 -(-17,92 287,157 — 5,02 222,129 +14,69 6,36 1,903 1,654 1,73 1,818 45 34 61 337 52,7 187 38,4 260 47,5 240 П Такая же, как н у цннлотрнметнлентрнннтроамнна.
щолозы смесью концентрированных азотной и серной кислот. Состав продукта нитрования изменяется в зависимости от метода получения, включая температуру, концентрацию кислот, время и соотношение реагентов. Методы получения и продукты реакции подробно описаны в работе (273]. Нитроцеллюлоза гигроскопична, хотя и в меньшей степени, чем целлюлоза, причем степень гигроскопичности уменьшается с увеличением содержания азота. Согласно правилу Уилла (273] (выражающему гигроскопичность в граммах воды, поглощенной 100 г нитроцеллюлозы), гигроскопичность и весовое содержание азота (в %) в сумме дают постоянную величину !4,6. Термическое разложение нитроцеллюлозы впервые исследовал Уилл (447] на веществе с содержанием азота 13,! % в интервале температур 126,5 — 157'.
Он получил й 10НЕ4г -м зп)(лг (9.152) Даниэльс и Брайт [94] позднее получили подобные результаты е, 10)9 -4а бтоьчг (9.153) 342 9. РАкетные окислители в интервале температур 84 — 162'. Результаты других измерений рассматриваются в равд. 10.7. Нитроцеллюлоза огнеопасна и может взрываться в сухом состоянии и при контакте с органическими растворителями. Ее пары воспламеняются на воздухе при температуре выше 5', Нитроцеллюлозу следует хранить в холодном, хорошо вентилируемом помещении, избегая попадания на нее солнечного света. Низшие алкилнитраты рассматривались в качестве однокомпонентных топлив [236, 289, 352]. Метилнитрат СН405104 получают реакцией азотной кислоты и метилового спирта в присутствии мочевины.
Он очень чувствителен к удару, взрывается при температуре кипения и может взрываться даже при температуре замерзания. Метилнитрат токсичен, и при его попадании в организм в больших количествах (через рот) наблюдаются головокружение, спазмы, рвота, судороги и коллапс. Он, по-видимому, не найдет применения из-за взрывоопасности. Этилнитрат СгНьО[х)Оз — бесцветная жидкость. Его получают тем же методом, что и метилнитрат. Этилнитрат огнеопасен, так как с воздухом образует смеси, воспламеняющиеся выше 10' и имеюшие предел взрываемости 3,8 об.ь7ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
