Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 68
Текст из файла (страница 68)
При 100' потери увеличились до 65, 80 и 99э74 через 3, 6 и 9 час. Проводилось Имеются дополнительные пики на кривых, определенные методом дифференциального термического анализа, при 220 и 370. Нигроз»»,терхлорат 5(ОСЮ» впервые был получен Хофмаиом и Зедтвитцем [182]. Они проводили реакцию 68~/,-ной Н!!04 с нитритом натрия»(аХОР Образовавшуюся в результате этой реакции смесь окислов азота !»О — !эОз обрабатывали 70'7О-иой НС10» и получали нитрозилперхлорат. Сначала предполагалось, что он представляет собой гидрат, но позднее было доказано, что гидрат не существует [165]. Крюз и др.
[89], используя аналогичный метод с !ЧгО» вместо смеси окислов азота и смесью»»ЕСЮ», НР80» и Н,О вместо хлорной кислоты получили нитрозилперхлорат с выходом 65,2'$. Длины осей и кристаллическая структура 1»)ОС!04 такие же, как у гидрата хлорной кислоты Н,О'С!04- [227]; кристаллы соли относятся к ромбической системе. Кроме того, анализ спектров комбинационного рассеяния [12] позволил установить, что нитрозилперхлорат имеет структуру »10+С!О,. Плотность и теплота образования этого соединения приведены в работах [89, 90]. Нитрозилперхлорат очень гигроскопичен [89] и быстро гидролизуется [2, 262], выделяя окислы азота, поэтому хранить его рекомендуется в вакууме над пятиокисью фосфора. Он легко реагирует с многими органическими веществами, за исключением тех, которые содержат полярные группы [165], а с метиловым спиртом образует нитрометан [21].
С диэтиловым эфиром и первичными аминами происходят бурные реакции, приводящие к взрывам. Однако, по имеющимся сообщениям, при комнатной температуре нитрозилперхлорат не реагирует с виниловыми полимерами. Так, хлорированный виниловый полимер— поливинилхлорид — может использоваться в качестве защитного покрытия [93]. Разложение ниже 100' протекает по реакции [90] З. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Прн добавлении пятиокиси азота к хлорной кислоте образуются те же продукты реакции ХзОз+ ЗНС!О 25!ОзС104+ НзОС!04. (9.180) Перхлорат нитрония получают из реакционной смеси путем дробной кристаллизации.
Пропуская сухой воздух через озонатор, Гордон и Спиикс [151] получали смесь озона и окислов азота, и затем осуществляли реакцию с двуокисью хлора. Продукт реакции представляет собой белое кристаллическое вещество, которое может быть перекристаллизовано из безводной азотной кислоты. Этот синтез осуществляется в несколько стадий: Нз+ 504 25!О, + 20з, в!О, + Оз — в!Оз+ О,, С!Оз+ Оз С!Оз+ Ог, МОз + С!Оз ™м И ОзС 1 04 (9.181) (9.182) (9.183) (9. 184) Путем изучения спектров комбинационного рассеяния, рентгеновских и инфракрасных спектров [73, 86, 141, 275, 402, 420] установлено, что перхлорат нитроиия имеет структуру !4!О,С10 —,.
Ион нитрония !з!О+ является линейным с межатомным расстоянием Х вЂ” 0 1,10 А. Ион С!Π—, имеет форму тетраэдра с межатомным расстоянием С! — О, равным 1,464 А. Перхлорат нитрония образует моиоклинные кристаллы с размерами элементарной ячейки а=9,16, 5=7,08, с=7,30, д=112,1, объединяющей четыре молекулы [420]. Плотность, вычисленная по этим размерам, равна 2,22 г/слзз. Давление пара при комнатной температуре меньше 0,05 лзм рт. сг. [63, 148, 151]. Значения теплоты образования, измеренные путем гидролиза [84] и позднее путем нейтрализации [143], соответственно равны +8,0 и [376[ частичное разложение в среде сухого азота при атмосферном давлении и температуре 130 — 150'. Остатки, полученные после разложения на 50 — 60 и 80 — 90%, были подвергнуты рентгеноструктурному анализу.
47ерхлорат нитрония [нитроилперхлорат) г10зС!04 впервые был получен Ганчем [163, 164]. Он предполагал, что получил два кристаллических перхлората иона гидроксинитрония. При повторном получении этого соединения [142, 148, 149] был опознан перхлорат нитрония. По этому методу безводные азотная и хлорная кислоты реагируют в вакууме в нитрометане Нв!Оз+2НС!04 МОзС!04+ НзОС104.
(9.179) Р. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ +8,88 ккал/моль. Теплоты образования ионов !»10,, ИО+ и С10, в газообразном состоянии также были вычислены Кордсом и Феттером [84] и равны — 89,0, +244,5 и — 92,0 ккал/моль при радиусах ионов 2,10; 1,02 и 2,60 А соответственно. Перхлорат нитрония очень гигроскопичен и за 2 час поглощает 25 вес.% воды [148, !49]. Он быстро гидролизуется с образованием азотной и хлорной кислот (9.185) !»!О»С!04 + Н,О Н1»10» 1- НС!О, и выделением тепла.
При действии серной кислоты происходит диссоциация [14!] ИОТС!04+ Н»5О» ХО» + НС104+ Н804 . (9.186) Перхлорат нитрония энергично реагирует со многими органическими соединениями и восстановителями, причем в некоторых условиях с воспламенением и взрывом [63, 15!]. Он совместим с нержавеющей и малоуглеродистой сталью [в сухом состоянии), стеклом, тефлоном, полиэтиленом, непластифицированным поливинилхлоридом и фторуглеродными маслами и смазками [63]. Поскольку перхлорат нитрония гигроскопичен, работать с ним следует в камерах с поглотителем влаги или с другими устройствами для осушения атмосферного воздуха.
Можно пользоваться неопреновыми перчатками, но неопрен медленно реагирует, размягчается и в конце концов воспламеняется. В связи с этим перчатки нужно регулярно менять. Одежда при контакте с ХО»С!О» может воспламениться, поэтому с большими количествами этого вещества необходимо работать в защитной одежде из армалона или полиэтилена. Перхлорат нитрония вызывает такие же ожоги кожи, как и азотная кислота.
Необходимо защищать глаза и руки. Рассыпанные куски или порошок нужно быстро смывать большим количеством воды. Токсикологические проблемы, возникающие при работе с перхлоратом нитрония, по существу такие же, как и при работе с азотной кислотой, окислами азота, хлорной кислотой и окислами хлора, которые могут образоваться при загрязнении ХО»С!0» и воздействии тепла, влаги или воздуха. Чистый окислитель не детонирует при 300 кгсА», но он может стать чувствительным к удару при загрязнении некоторыми смазками, каучуком или органическими веществами. Следует принимать особые меры предосторожности, не допускающие контакта таких материалов с перхлоратом нитрония. В работе [63) сообщается, что разложение перхлората нитрония, ведущее к образованию окислов азота, начинается при 90 — 100'.
При 120 — 140' разложение происходит быстрее, но без 9. РАкетные окнслнтели с последующим разложением С102 на С12 и 02. Предложен сле- дующий механизм разложения в присутствии продуктов разло- жения: !02С104 + К704 НОС!04 + [205 Х,О,— 5[20, + '/,02. Корде [83], изучавший разложение при 70 — 112,3', не обнаружил КОС!04 в качестве промежуточного продукта. Он нашел, что данные, характеризующие разложение на 0,5 — 95%, соответствуют теории Мампела [257] разложения однородных сферических частиц. Константа скорости стадии инициирования ! -112,8 — 28 5ООАЯТ вЂ” 1 (9. ! 91) (9.189) (9.190) константа скорости стадии развития ! (!12Л вЂ” 27 3781ЛТ вЂ” 1 Р (9.! 92) и индукционный период ! !)-15,9 80 7947лг ОНА (9.193) Корде постулировал, что в твердой фазе протекают реакции С!04 С!О, + е, ХО++ е 5[О, (9.194) (9.195) сопровождающиеся процессом десорбции С! 04 (поверхность)- С!04(г), 5[02(поверхность)- Х02(г), (9.196) (9.197) разложе- и затем в газовой фазе происходят истинные реакции ния; (9.198) (9.199) СЮ4-СЮ,+ О,, 5!02+ С!О, ЫО8+ ОС1, взрыва [63, 149, 151].
Позднее было показано, чте разложение осуществляется при более низких температурах. Маршалл и Льюис [263] изучали разложение, начиная с 50', при 65' им удалось наблюдать значительное разложение. Эти авторы предложили двухстадийный механизм разложения (в вакууме) !02С!04 ! !ОС!04 + 1/ 01 (9.187) 5!ОС!04 — И02+ С!О, + '/.02 (9.188) З РАКЕТНЫЕ ОКЫСЛИТЕЛН 363 ОС!+ Ь[ОŠ— ЫО,С1, (9.200) ос(=с!,+ о„ (9.201) 14!Оз+ Коз Ь!зоз Ызоз+ ~lзОз. (9.202) 9.19. ПОИСКИ НОВЫХ КОМПОНЕНТОВ С1Р(г)+ НОР(г) = Ыое С)Рз (тв).
(9.203) Это соединение диссоциирует на свои компоненты, давление диссоциации достигает ! атм при — 22'. Теплота образования (АОС1Рз равна — 44,7 ккал/моль. Давление диссоциации определяется уравнением !' Рз ) 15 500 59,3 Р ~[ 4 [ 2,3РТ + 2,37Е где р в атм. Вычислены также данные для НО+С!Р . Теплота образования равна — 70,4 ккал,'моль; давление диссоциации достигает 1 атм при — 6'.
Получены [68[ стабильные соли щелочных металлов с анионом С1Р,, которые разлагаются экзотермически при температурах выше 230'. Удалось получить соли Сеч 44Ь и К, но при (9.204) Наиболее перспективной областью, в которой могут быть открыты новые, высокоэффективные компоненты ракетных топлив, является химия фтора. В недавней работе Хольцмана [187[ дается порядок расположения различных групп, входящих в состав окислителей, по их окислительной способности: Р>ОР> >7(Рз>С1Р4>0>С!Рз>Ь!Оз>с!04>4(оз>С!оз. Можно видеть, что все,фторсодержащие группы по своей окислительной способности превосходят кислород (в этом случае исключение составляет С!Рз) и кислородсодержащие группы.
Имеющиеся в настоящее время окислители содержат низшие группы. Современные исследования связаны с синтезом окислителей, содержащих группы ОР, Ь!Рз и С1Р4. Исследования в' этой области ведутся широким фронтом, о чем свидетельствуют два последних симпозиума [186, 187[. До сих пор поиск остается безуспешным, если не считать соединений, рассмотренных в разд. 9.6, и органических дифтораминосоединений. Однако следует иметь в виду, что эта область химии является новой, и разработка новых методов будет способствовать ее развитию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
