Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Из уравнения (З.З) следует, что вклад г-го уровня энергии во внУтРимолекУлЯРнУю энеРгию Равен агпойге '«'т эдг. Следовательно, полная внутримолекулярная энергия при любой заданной температуре равна (Š— Ео~)»» = егйгпое "" + вгдгпое "' +..., (3.7)г где Е', — внутримолекулярная энергия при абсолютном нуле. Верхний индекс 0 характеризует стандартное состояние вещества. т. е. состояние идеального газа при давлении 1 атлг.
Следует от- г500 г50 25 г250 г25 г го ь м Мао 250 500 и г г5 и и г г го гт, Э г 250 л г: г г гттг г гггх г Ф и г. Ззй уровни вращательной, колебательной и электронной энергий моле- кулы окиси азота. метить, что межмолекулярные силы не влияют на уровни внутри- молекулярной энергии. Таким образом, величина внутримолекулярной энергии относительно энергии при абсолютном нуле равна ( Š— Еоо) .. = по Х эти е (3.8). Подставляя сюда значение пе из уравнения (3.6), получим — гигг (Е ф,„~~" " ' =КТг" н~'"= гт 1н~,".(Зй) ч, — гг1гг ггт и (1гт) Остальные термодинамические функции, а именно теплоемкость при постоянном объеме Со и при постоянном давле- Н' — Но 0 Т 3.
ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА нии С'„, энтропия Еа, приведенная энтальпия тоо $ 75 гг 50 з, пгимвнвиив стлтистического методл Ф' — Нз приведенный термодинамический потенциал могут т быть выведены из уравнения (3.9) на основании общих соотношений термодинамики. 3.4. ВЫЧИСЛЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ ПО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫМ СОСТОЯНИЯМ.
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯ101ЦИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ Вращательные составляющие термодинамических функций можно приближенно вычислить по упрощенной модели молекулы, считая, что она является жестким ротатором. В этой модели молекула рассматривается как жесткая механическая система, вращательная энергия которой квантуется. Момент инерции двухатомной молекулы с массой атомов из~ и лзз и равновесным расстоянием между атомами гз равен (3.10) где у — момент инерции молекулы относительно рассматриваемой оси; й — постоянная Планка; У вЂ” вращательное квантовое число.
Статистический вес (или вырождение) определяется по формуле д, = 2)'+ 1. (3.12) Если учитывать моменты инерции по всем трем осям, то статистическая сумма по вращательным состояниям для линейной многоатомной молекулы равна 8зз!ЛТ вР аз а (3.13) а для нелинейной многоатомной молекулы— ( 8ззат ~з~з ( У Г,т,)'" (3.14) Здесь у„ lм и 1,— моменты инерции многоатомной нелинейной молекулы относительно трех осей и а — число симметрии.
Уровни вращательной энергии жесткого ротатора определяются соотношением .т (1 + 1) аз (3.11) 8 зт 61 з, применение стлтистичвского методА (Š— Ер „, = — ~9T, [СМ, =а [" '] =- ('ц" ] р + „гвгит~ (3.15) (3.18) (3.17) (3.18) (3.19) Подставляя выражение статистической суммы [уравнение (3.14)), получим соотношения для любой нелинейной молекулы, рассмат- риваемой как жесткий ротатор: [Š— Ео), = ~ ЙТ, (3.20) (Ср)вр (3.21) [ Ф' — вК) [( в. ] с.савв'.р" ] Π— ргр 3 т, [(ввв )"' (в ~р)'"] (3.22) (3.23) (3.24) При выводе уравнений (3.13) и (3.14) в определении статистической суммы суммирование заменено интегрированием.
Для температур, при которых величина Ьв(8и'1йТ недостаточно мала по сравнению с единицей, эта замена недопустима и расчеты должны проводиться более громоздким методом [14). При высоких температурах величина Я8пЧйТ достаточно мала, и с повышением температуры замена суммирования интегрированием приводит ко все более точным результатам. Но у реальных молекул при высоких температурах возрастает равновесное расстояние между атомами и поэтому необходимо ввести поправку [25].
Подставляя выражение статистической суммы [уравнение (3.13)) в общие уравнения термодинамических функций, получим для любой линейной молекулы, рассматриваемой как жесткий ротатор: 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА 3.5. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ Колебательные составляющие термодинамическнх функций можно приближенно вычислить с помощью модели гармонического осциллятора, согласно которой растяжение внутримолекулярных связей подчиняется закону Гука. Здесь, как и в случае жесткого ротатора, при высоких температурах необходимо вводить поправки на ангармоничность колебаний. Для двухатомной молекулы, которая имеет только одну колебательную степень свободы, уровни колебательной энергии гармонического осциллятора определяются соотношением (!4] «; = — О,-й», (3.25) где О; — колебательное квантовое число и т — основная частота колебаний.
Для невырожденных колебательных уровней стати- стический вес равен единице и статистическая сумма по колеба- тельным состояниям равна = ~~е -».л. Иг 1 —,— АИАГ (3.26) Для любой молекулы, рассматриваемой как гармонический осциллятор, значение статистической суммы для каждой колебательной степени свободы определяется уравнением (3.26), в котором величина )ГНАТ вычисляется по частоте колебаний данной колебательной степени свободы.
Подставляя значение статистической суммы по колебательным состояниям, определяемое уравнением (3.26), в уравнения термодинамических функций, получаем колебательные составляющие термодинамических функций для каждой колебательной степени свободы молекул, рассматриваемых как гармонический осциллятор, (ЕО ЕО) 2«т (Ач)вт) (3.27) Г 0' р (Ач/Аг)2«А МГ 1 ~'/кол ( Аиьг ))2 (3.28) учитывающую влияние этого «растяжения» на момент инерции молекулы. Если для вычислений параметров данной молекулы использовать действительные уровни вращательной энергии, то можно избежать погрешностей, обусловленных заменой истинной молекулы моделью типа «жесткий ротатор». 3.
ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА 63 (3.29) и' — и', ') Т ) ахи АГ ! «лл (3.30) Оо 7~ ) ьт/ьт (1 -Алзи ) ~ ) ~А"АГ 1 (3.32) где с — скорость света. Если для данной молекулы известна диаграмма действительных уровней колебательной энергии, то расчеты колебательных составляющих могут и должны быть выполнены по более точным уравнениям (без применения модели гармонического осциллятора). 3.6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТАВЛЯ1ОШИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ Составляющие термодинамических функций, обусловленные энергией электронных состояний молекулы, должны быть вычислены с использованием значений этой энергии, определенных по соответствующим спектральным данным. Когда молекула испытывает электронное возбуждение, вызывающее переход на новый электронный уровень, то приращение энергии обычно очень велико, а заселенность молекулами такого В случае низких температур погрешность расчетов по этим уравнениям не существенна, а при обычных температурах совсем мала.
При очень высоких температурах заселенность высших уровней колебательной энергии значительно возрастает и приближение равномерного распределения уровней энергии приводит к существенной погрешности расчетов. Можно ввести поправки к простым уравнениям для гармонического осциллятора с учетом того, что расстояние между уровнями энергии медленно уменьшается с увеличением колебательного квантового числа (14, 16). Использование табличных значений функций [11], определяемых уравнениями (3.27) — (3.31), сокращает вычислительные работы. Следует отметить, что частоту колебаний обычно выражают через волновое число Гз.
Эти два параметра связаны между собой соотношением 3, ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА целое число, если массовое число изотопа четное, и полуцелое число, если массовое число изотопа нечетное. Ядерный спин со спиновым квантовым числом з приводит к 2з + 1 различным состояниям атома. Статистическая сумма по спин-состояниям не зависит от температуры; поэтому приведенный изобарно-изотермический потенциал каждой молекулы возрастает на величину — !с!п(2з+!), а ее энтропия — на величину !С1П(2з+1) для каждого атома в молекуле, имеющего ядерный спин з. Ядерный спин не приводит к изменению внутренней энергии (относительно 0' К), приведенной энтальпии и теплоемкости.
В большинстве случаев в химических реакциях изменение составляющих энтропии и изобарно-изотермического потенцала, обусловленных ядерным спином, равно нулю. Когда это необходимо, можно использовать приведенные выше выражения для вычисления изменения изобарно-изотермического потенциала и энтропии.
3.9. ЭФФЕКТ СМЕШЕНИЯ ИЗОТОПОВ Как и в случае ядерного спина, составляющие энтропии, обусловленные смешением изотопов, взаимно уничтожаются при переходе от реагентов к продуктам реакции. Если в данной реакции происходит фракционирование изотопов, то для вычисления соответствующих составляющих приведенного изобарно-изотермического потенциала и энтропии одного моля изотопа можно использовать уравнения (3.43) ссиеш. изот = — Й ~ АГ~ 1п А! е, (3.44) ! где й(; — мольная доля 1-го изотопа.
Суммирование должно проводиться по всем изотопам. Эффект смешения изотопов не оказывает влияния на приведенную энтальпию, теплоемкости и внутреннюю энергию. 3.10. ВЛИЯНИЕ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВРАЩЕНИЯ В многоатомных молекулах, имеющих группу атомов, связанную с другой группой, одна из колебательных степеней свободы молекулы соответствует колебаниям относительно связи между двумя группами. Такое колебание может быть сильно ограничено по амплитуде, соответствуя почти чистому колебанию, или 67 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА слабо ограничено по амплитуде, приближаясь к свободному вращению. Выявление соответствующего набора уровней энергий, связанных с такого рода степенью свободы, более затруднительно, чем в случае чистого колебания или вращения.
Предполагается, что потенциальная энергия вращающейся группы может быть выражена в виде функции, в которую входит косинус угла вращения. Питцер [17] и Питцер и Гвинн [18] вычислили уровни энергии, связанные с ограниченной внутренней вращательной степенью свободы, и подготовили обширные таблицы, в которых приведены составляющие внутренней энергии, приведенного изобарно-изотермического потенциала, энтропии и теплоемкости, обусловленные такой степенью свободы. 3.11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
