Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Керог1 К61РР0241, 1961. 15 С а р и е р, Д о л л р и с, Ракетная техника, № 2, 10? (1961) . !6. Б е а 1е 11 С. А., Ле1 Ргори!вюп 1.аЬога(огу Мепюгапг(шп № 20 — 144, 1957. 17. % Ь !1е %. В., Ло 5 пв о и 8. М., 0 а и!в ! а О. В„Л. СЬет. РЬуз., 28, 75! (1956). 18. %! )Ь )па К. 1... Р а упе ТзГ. Н„!и Керог1 о1 1Ье ЛАМАР Рапе1 оп ТЬегшо6упаш!св, 1960, !9. 2 е ! е хи ! Ь Р. Л., бог6 о п Б., Найопа! Аегопаийсв ап6 Брасе Адт!п!- в1гайоп ТесЬшса! Хо1е 0-1454, 1962.
3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ" Обозначения с — скорость света; Ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении; С» †удельн теплоемкость при постоянном объеме; Š— внутренняя энергия; д — статистический вес; Н вЂ” энтальпия; й — постоянная Планка; 7 — момент инерции; у — вращательное квантовое число; й — постоянная Больцмана; М вЂ” молекулярный вес; лт — масса; 1Ч вЂ” суммарное число молекул; Н, — мольная доля 1кго изотопа; № — число Авогадро; и — число молекул, находящихся в данном энергетическом состоянии; юа, пн, и, — поступательные квантовые числа; р — давление; Я вЂ” статистическая сумма (сумма по состояниям); тс — универсальная газовая постоянная; га — равновесное расстояние между атомами; 5 †энтроп; з — квантовое число ядерного спина; Т вЂ” температура; $' †объ; о — колебательное квантовое число; е — энергия состояния; 1а — частота колебаний; и — 3,1416; о — число симметрии; се†волновое число.
Ф вЂ” изобарно-нзотермический потенциал; и Глава частично сокращена. 55 3 ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА Индексы вн — внутримолекулярная составляющая; вр — вращательная составляющая; кол — колебательная составляющая; пост — поступательная составляющая; сум — суммарная составляющая; электр — электронная составляющая; Π— относится к параметрам, вычисленным при абсолютном нуле; О, 1, 2, 3 ...— энергетические состояния (Π— основное состояние); 1 — индекс суммирования по всем состояниям; 1 — индекс суммирования по всем изотопам; х, у, г — координаты. Верхний индекс Π— стандартное состояние. 3.1. ВВЕДЕНИЕ Для вычисления свойств равновесных систем требуется знать термодинамические свойства всех соединений, образующихся в более или менее заметных количествах в данной системе, а также условия равновесия между этими соединениями.
В общем случае для любого соединения, которое следует рассматривать в качестве компонента продуктов сгорания, требуемые термодинамические свойства могут быть представлены суммой двух слагаемых. Первое характеризуется изменением энтальпии химической системы при образовании рассматриваемого вещества при некоторой температуре и обычно определяется как теплота образования. Второе состоит из связанных между собой термодинамических функций, характеризующих поведение вещества при изменении температуры, но постоянном химическом составе. Настоящая глава посвящена определению этих функций.
Поскольку результаты измерений термодинамических свойств веществ содержат экспериментальные ошибки, в настоящее время термодинамические функции, как правило, определяются теоретическими методами статистической механики на основании результатов спектроскопических исследований. Кроме того, многие вещества нестабильны при обычных температурах, что делает невозможным проведение экспериментальных измерений. Однако в некоторых случаях, в особенности в случае газообразных 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА углеводородов, экспериментальные измерения полезны, поскольку они позволяют определить границы применения современной статистической теории.
Иногда спектроскопические данные столь надежны, что термодинамические функции, вычисленные по этим данным, имеют точность в пределах 0,002%, в то время как прямые экспериментальные определения могут давать погрешность порядка 1 ею В частности, это справедливо для Одноатомных газов. Еще недавно такие расчеты не проводились в больших масштабах из-за утомительности и однообразности громоздких вычислений. Однако с внедрением цифровых вычислительных машин стало возможным появление многих справочных изданий по термодинамическим свойствам веществ, вычисленным методами статистической механики [4, 7, 9, !2, 13, 20 — 22]'1. Данные для элементов опубликованы Сталлом и Зинке [22], а для более высоких температур — Кольским [13].
Данные для соединений многих менее распространенных элементов можно найти в справочниках Келли [12]. Одна из самых первых работ общего характера принадлежит Хаффу, Гордону и Мореллу [9]; за ней последовала работа Гордона [7], а затем — Сарнера и Уорлика [20].
В работе Фикетта и Коуэна [4] приведены данные до очень высоких температур. Однако все эти справочники уступают непрерывно обновляющимся таблицам, издаваемым Сталлом и др. [21]. В ряде справочников [1, 2, 5, 8, !5] имеются также данные по спектроскопическим постоянным и уровням энергии атомов и молекул, необходимые для расчета термодинамических функций. 3.2.
ОБЩИЕ СООБРАЖЕНИЯ Статистический метод расчета термодинамических функций основан на том факте, что можно вычислить энергию моля молекул данного вещества в состоянии идеального газа при любой данной температуре [б]. После определения зависимости этой энергии от температуры другие основные термодинамические функции вычисляются с помощью термодинамических соотношений. и Наиболее полные надежные систематизированные и внутренние согласованные значения термодинамических свойств компонентов продуктов сгпрания приведены в справочнике Гурвича Л.
В, и др., Термодинамические свойства индивидуальных веществ, Изд-во АН СССР, М, 1962, где они вычислены на основании тщательного анализа практически всех имеющихся данных, опубликованных до конца 1961 г В настоящее время продолжается работа над этим справочником и готовятся дополнения к нему В справочнике описаны различные методы вычисления терыодннамическнх функций и приведена обширная литература.
— Приап дед. а применение стАтистическОГО метОдА При определении зависимости различных термодинамических функций от температуры следует рассмотреть несколько типов распределения энергии молекулы: а) поступательное движение; б) вращательное движение; в) колебательное движение; г) электронное возбуждение. Вклад энергии поступательного движения можно рассматривать отдельно. Можно также разделить энергии отдельных видов внутримолекулярных состояний, и статистическую сумму по внутримолекулярным состояниям рассматривать как произведение статистических сумм по отдельным составляющим вовк 'к вр (Сто» 'квввктр (3.1У Затем можно ввести поправки, учитывающие взаимодействие между колебательным, электронным и вращательным движениями, учесть, если это необходимо, ядерный спин и другие эффекты.
Суммарная статистическая сумма может быть получена как произведение статистических сумм по состояниям поступательного движения и по внутримолекулярным состояниям Осув1 Якост ' Явн (3.2) 3.3, СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ПО ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫМ СОСТОЯНИЯМ Все термодинамические функции можно вычислить путем проведения различных алгебраических операций лишь над единственной величиной, которая характеризует рассматриваемое вещество при любой температуре.
Эта величина называется статистической суммой. Предположим, что каждой степени свободы молекулы соответствует какой-то набор квантованных уровней энергии. Такой набор схематически можно представить в виде диаграммы, изображенной на фиг. 3.1. Уровни энергии пронумерованы, начиная с нуля для самого низкого, или основного, уровня. Энергия каждого уровня обозначается как ео, еь еь ев, ... еь Мультиплетность, или число отдельных состояний с практически одинаковой энергией, существующих на каждом уровне энергии (статистический вес), обозначается до, дь Ауь Гуь ..., дь При любой данной температуре распределение молекул по возможным энергетическим состояниям описывается законом распределения Больцмана — в,)АГ п~ = пое В этом уравнении кч — число молекул, находящихся в каждом квантовом состоянии с энергией е; относительно основного 3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА уровня, па — число молекул в каждом состоянии на основном уровне энергии, й — постоянная Больцмаиа и Т вЂ” абсолютная температура.
Уравнение (3.3) определяет заселенность данного состояния относительно основного уровня. Для расчетов требуется знать только температуру и разность энергий между данным и основным уровнями. Из этого уравнения следует, что при приближении температуры к абсолютному нулю заселен только основной уровень, а при очень больших температурах по сравнению с величиной ег//г заселенность уровней стремится к равномерному распределению по всем возможным состояниям энергии. В последнем случае степени свободы, которым соответствуют данные уровни энергии, полностью «возбуждены» до их величины по классической теории.
ег ег е, Еа Знергир урарнр ег рг ь уа Ееаааисгеичесний аес урарна а Ианер урарна .ураани энергии Ф и г. 33. уровни ввергни молекулы. Подставляя сюда значение пг из уравнения (З.З), получим /У = Х поаге '/аг . Так как па — постоянная величина, то — =~Р,д;е 'г/ =Я, (3.6) Порядок величин расстояний между уровнями энергии различных степеней свободы приблизительно таков: поступательное движение 10 —" кал/моль, вращательное 10 — 10» кал/моль, колебательное 1О' — 10' кал/моль, электронное возбуждение 10'— 10' кал/моль. На фиг. 3.2 представлена диаграмма уровней энергии молекулы ХО, заимствованная из работы Джонстона и Чепмена [10]. Суммарное число молекул при данной температуре равно /У =2,а,р.о (3.4) Следовательно, статистическая сумма обратно пропорциональна мольной доле молекул, заселяющих основной уровень.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
