Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В случае реакции, описываемой уравнением (4.4), ЬНР, — — ЬНГ(О)+ ЬНГ(С) — ЬНГ(А) — ЬНГ~(В), (4,7) или в общем случае ЛНЕ=ХЛН! (продуктов реакции) — ХЬН! (реагентов). (4.8) Согласно изложенному, большее тепловыделение в процессе реакции соответствует большей отрицательной теплоте реакции. Легко заметить, что это относится к случаям образования про- А ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ ТЗ дуктов реакции с большими отрицательными теплотами образования из реагентов с положительными или небольшими отрицательными теплотами образования. Стандартная теплота образования не обязательно определяется непосредственным измерением выделяемого или поглощаемого тепла при образовании соединения из составляющих его элементов.
Во многих случаях это невозможно, так как не существуют реакции образования непосредственно из элементов многих веществ. В этом случае можно использовать прием, подобный примененному при определении теплоты реакции, описываемой уравнением (4.6).
Например, при определении теплоты образования окиси углерода можно выполнить точные экспериментальные измерения для следующих двух реакций: СО(г)+ '/.Оэ(г) СО,(г) — 67,63 ккал., (4.9) С(тв)+ Оэ(г) СОВ(г) — 94,05 ккал. (4.10) Вычитая уравнение (4.9) из уравнений (4.!О), получаем искомую теплоту реакции С(тв)+ '/,О,(г) СО(г) — 26,42 ккал. (4.11) Рассматриваемые процессы связаны не только с изменением химического состава. В расчеты также могут включаться изменения физического состояния и температуры веществ.
При определении теплоты образования жидкой воды можно использовать следующую схему: Н (г)(25" С)+ '/,О,(г)(25" С)- Н,О(г)(100" С)— — 56,98 ккал, (4. 12) НВО (г) (100' С) НТО (г) (25' С) — 0,82 ккал, (4.13) Н,О (г) (25' С) Н,О (ж) (25' С) — 10,52 ккал. (4,14) Уравнение (4.12) описывает изменение химического состава, уравнение (4.13) — охлаждение газа, а уравнение (4.14) — про.
цесс конденсации. Суммируя эти три уравнения, находим теплоту образования жидкой воды Н,(г)+ '/.Оэ(г)- Н,О(ж) — 68,32 ккал. (4.15) Во всех рассмотренных реакциях ради удобства предполагается, что все составляющие находятся при стандартных температуре и давлении (если не сделаны специальные оговорки). 74 А ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 4.4. ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ Во многих случаях невозможно илн неудобно экспериментально определить теплоту образования соединения.
Может оказаться, что его просто нет под рукой, либо оно не синтезировано вообще. Такая ситуация обычна при исследовании ракетных топлив, когда желательно определить теплоту образования для оценки характеристик топлива до выполнения развернутых работ по синтезу соединения или до получения достаточного количества вещества для проведения необходимых исследований. Даже при наличии вещества не всегда удается найти пути и способы определения теплоты образования.
Правильная оценка энергий связей дает возможность определить теплоту образования соединения. По определению энергия связи равна среднему количеству тепла, выделяющемуся при образовании этой связи в газообразном соединении из одноатомного газа. В общем случае А (г) + В (г) А —  — энергия связи. (4.16) (Энергия связи имеет положительное значение.) В случае газообразного фтористого водорода '/,Нг(г) Н(г)+ 52,1 ккал, (4.17) '/,Р,(г) — Р(г)+18,9 ккал, (4.18) '/гНг(г)+ '/,Р,(г) НР(г) — 64,5 ккал.
(4.19) Вычитая уравнения (4.17) и (4.18) из уравнения (4.19), находим энергию связи Н вЂ” Р Н(г)+ Р(г) — Н вЂ” Р— 135,5 ккал. (4.20) В уравнении (4.20) при определении энергии связи была использована только одна связь. В действительности может потребоВаться осреднение, как в случае связи 0 — Н Н, (г) 2Н (г) + 104,2 ккал, (4.21) '/,Ог(г) 0(г)+59,6 гскал, (4.22) Н,(г)+ '/,Ог(г) НЕО(г) — 57,8 ккал. (4.23) Вычитая уравнения (4.21) и (4.22) из уравнения (4.23), находим 2Н(г)+ 0(г) 2(0 — Н) — 221,6 ккал.
(4.24) Среднее значение энергии одной связи 0 — Н составляет !!0,8 ккал. Энергии, необходимые для разрушения двух связей 0 — Н в воде, не равны между собой, но применяется их среднее значение. Можно использовать средние значения нескольких 4. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ 75 энергий связи, например при расчете энергии связи  — г на основе соединения Вгз или энергии связи С вЂ” Н на основе СН4. В ряде случаев, чтобы получить более универсальное значение, находится среднее значение путем рассмотрения нескольких веществ.
В табл. 4.2 и 4.3 приведены некоторые наиболее характерные значения энергий одинарных и многократных ковалентных связей. Таблица 4.2 Энергии одинарных иовааентных связей, ккал/моль связи ч С! Р З ы ве 103,1 135,5 82,9 120,4,147,1 119,0 164,8 70,8 108,3 154,4 89,1 59,8 29,3 93,4 73,0 85,2 54,5 80,4 110,6 119,4 143,2 135,0 83,8 51,9 119,3 157,5 168,8 54,5 135,0 154,4 102,7 73,0 119,4 147,1 163,4 85,2 143,2 164,8 79,8 112,0 64,8 37,8 ! 57,0 57,0 33,6 26,8 68,4 72,0 72,2 64,5 57,3 45,8 66,4 36,9 45,9 41,5 37,8 98,3 116,8 100,6 128,8 102,8 136,7 87,4 137,6 66,4 75,1 77,1 77,0 80,0 93,0 26,8 45,8 58,0 56,7 51,4 25,4 64,0 90,0 63,2 72,0 57,9 41,5 52,3 61,0 50,3 55,0 50,3 63,2 50,7 70,8 119,0 89,1 108,3 Ч В таад.
4.2 и 4.3 приведены ориентировочные значения средине энергий связей.— Прим. Ред. Для оценки теплоты образования соединения по энергиям связей рассматривается последовательность реакций, подобная последовательности реакций, осуществляемых при определении экспериментальных данных.
Для газообразного аммиака '/2Н,(г) ЗН(г)+ 156,27 ккал, (4.25) '/2!чз(г) — )х)(г)+112,97 икал, (4.26) ЗН(г)+)х/(г) 3(гч' — Н).— 280,2 ккал. (4.27) Суммируя уравнения (4.25), (4.26) и (4.27), получаем з/2Н2(г)+'/тгчз(г) гчНз(г) — 11,0 ккал. (4.28) Это значение, конечно, согласуется с экспериментальным значением теплоты образования аммиака — ! 1,04 ккал/моль, так как Н 1! Ве В С 1Ч О Р 1Ча Ме А1 8! Р Я С! Вг ! 104,2 59,8 51,9 119,3 98,7 93,4 110,8 135,5 48,1 46,7 70,4 75,0 77,9 82,9 103,1 87,5 71,4 98,7 102,7 163,4 168,8 86,0 80,4 83,8 112,0 12,2 78,9 63,7 71,0 62,0 64,8 79,8 65,9 57,4 45,9 89,7 120,1 103,1 110,0 99,4 68,4 36,9 48,0 76 Л.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ Таблица 4.3 Энергии двойных и тройных коввлентных связей Энергии связи, кггол1моль связи Энергии связи ккол1моль связи Связь Связь 163 171 173 энергия связи )т( — Н найдена на основе этого значения. Для жид- ких и твердых тел также должны быть использованы соответст- вующие значения теплоты плавления и испарения. Для жидкого гидразина уравнения имеют вид 2Н,(г) — 4Н(г)+ 208,36 нкал, )т)т(г) 2Х (г)+ 225,93 ккал, (4.29) (4.30) 4Н(г)+2)т)(г) 4()ь( — Н)+(Н вЂ” Ы) — 411,4 ккал, (4.31) ХтНл(г) НтН1(ж) — 10,7 ккал.
(4.32) В результате находим 2Н,(г)+ Хт(г) — ЫтН4(ж)+ 12,2 ккал. (4.33) Полученное значение прекрасно согласуется с экспериментальным значением теплоты образования гидразина +12,05 ккал1лсоль. Можно видеть, что уравнения диссоциации и испарения, примененные к элементам, определяют теплоту образования одно- атомных газов. Остальные уравнения, включающие химические изменения, характеризуют образование связей. Таким образом, вычисления можно упростить (за исключением случаев с измене- 0=0 Х=О Х=Х 8=0 Х= Я Х=Р Р=Р Р= О 8=8 С=Х С=С С=8 С =-О Форилльдегид Альдегиды Кетоиы 96,0 143,1 105,5 110,3 67,5 159,0 86,8 149,0 83,9 145,9 143,8 128,6 В=О В=8 м;=о Мь'=Б Ми= м 81=0 81= 5 81=Х А!=0 А! = 5 А!= Х А1= Х Р—: .
Р РыХ Х ыХ С=Х С=С 205,8 140,2 136,1 116,1 116,1 146,7 99,7 133,4 206,2 129,1 130,0 174,2 125,8 213,0 225,9 206,7 195,6 4 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАКЕТНЪ|Х ТОПЛИВ 77 нием температуры и состояния веществ). Для этого определяются связи в молекуле и соответствующие энергии связи суммируются.
Затем определяется количество атомов каждого типа в молекуле, суммируются теплоты образования соответствующих одноатомных газов, из второй суммы вычитается первая и находится искомая теплота образования. Теплота образования перекиси водорода, в которой имеется два атома Н, два атома О, две связи Π— Н и одна связь Π— О, равна ЬНТ Но, О) =2(52 09)+2(59 55) 2(110 8) 33 6 = — 31,9 ккал. (4.34) Это значение превосходно согласуется с экспериментальным — 31,83 ккал/моль. Значения теплоты образования некоторых одноатомных газов приведены в табл. 4.4. Таблица 4.4 Теплоты образования элементов в газообразном состоянии Энергия гомогенной связи (А — А1, ««олГмола сазан енлота азозання оатомного газа, лгг-агом Газообразное Твердое (графит) Газообразное Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор 37,8 33,6 37,8 17,8 Твердое 42,2 47,9 (краси.) Сера 56,900 50,3 (ромбич.) Газообразное Жидкое Твердое Хлор Бром Иод ((ирконий С)2 Вг 12 Хг 28,942 26,740 25,537 145,42 57,9 46,1 36,1 Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Н2 Не ).1 Ве В С Н2 о Р2 Не )ча Ме А( 8! Р 52,090 0 38, 439 77,900 141,000 170,890 112,965 59,550 18,903 0 33,800 35,600 77, 500 106,000 79,800 104,2 29,3 157,5 86,0 7З 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
