Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики (1185131), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Теплоемкость. Опыты Тейлора — Рихмана Мы уже рассмотрели основные этапы развития учения о тепло- емкости: введение понятия теплоемкости, выражение теплоемкости уравнением (П1, 4), установление теплоемкостей при постоянном давлении [уравнение (1У, !)[ и постоянном объеме [уравнение (1У, 2)[. Читатели знают теперь: бесконечно малое количество теплоты Ид, полученной системой, определяется не только состояниями системы, но и характером бесконечно малого пути перехода.
Поэтому понятие теплоемкости не имеет смысла без указания пути, на котором система получает бесконечно малое количество теплоты. Но таких путей существует бесчисленное множество. Поэтому существует и бесчисленное множество теплоемкостей. Теплоемкость при постоянном давлении и теплоемкость при постоянном объеме — только наиболее известные геплоемкости, но вовсе не единственно возможные (или единственно применяемые). Уравнение (П1, 4) необходимо теперь привести в соответствие с правильным представлением о природе теплоты: («'11, 3) Если путь подвода бесконечно малого количества теплоты к системе фиксирован, то величина С«т«» приобретает все особенности свойства системы.
Разность значений С„тт» для двух состояний системы определяется только этими состояниями (при фиксированном пути подвода теплоты!). Разность значений С „ не зависит от того, каким образом, каким путем система перешла из начального состояния в конечное. Путь перехода системы из начального состояния в конечное может быть совершенно произвольным и не являться тем фиксированным путем, на котором произ- 128 водятся измерения теплоемкости системы в ее начальном и конечном состояниях. Дифференцируем уравнение (И1, 2а) по температуре: ( дУ )путь ( дУ )путь ~ дг )путь Исключим (~д/дг) пу„из последнего уравнения и уравнения (И1, 3): '-=( —.) ( —.) (Н!1, 4) Пусть единственной работой является объемная работа.
Исключим дпт из уравнений (Ч1, 11) и (И1,2а): дЕ = ття — Р д (У (НП, 5) су ( ду) +Р'( д1) (НП, 6) Охарактеризуем путь в уравнении (ЧП, б) постоянством объема (т('у' = О): (Н!1, 7) Правые части уравнений (ЧП,7) и (И1,8) содержат только величины, которые являются свойстваму1 системы. Поэтому читатели могут еще раз убедиться в том, что при фиксированном пути теплоемкость есть свойство системы. Теплоемкость при постоянном объеме и теплоемкость при по.
стоянном давлении — свойства системы. Это положение используется, чтобы вычислить изменение энергии системы при изменении температуры (при постоянном объеме или при постоянном давлении) независимо от причины, вызвавшей изменение температуры. Так, изменение энергии системы на первой стадии опыта Джоуля можно вычислить по уравнению (ЧП,8), хотя никакого количе. ства теплоты система на этой стадии ие получает. Теплоемкость — свойство системы, и энергия — свойство системы. Но эти два свойства могут обнаруживать при некоторых состояниях системы сушественные различия. С какой бы стороны ни подходить к 'данному состоянию (например, со стороны более высоких или более низких температур), для энергии всегда будет получаться одно и то же значение, а для теплоемкости не всегда.
9 Зпп, 269 129 Теплоемкость при постоянном объеме равна частной производной от внутренней энергии системы по температуре при постоянном объеме. Охарактеризуем теперь путь в уравнении (И1, 6) постоянным давлением (АР = О): Р ассмотрим в качестве примера двухфазную систему жидкая вода — водяной пар, Нагреваем эту систему при постоянном ее объеме. При температуре 1о одна из фаз исчезает. Оставшаяся фаза заполняет весь объем. При температуре го двухфазная система превращается в однофазную" и остается однофазной при температурах выше 1о.
При температуре 1о энергия системы равна Ео независимо от того, пришла ли система к го со. стороны более низких или более высоких температур, т. е. со стороны двух- фазной или однофазной Е области (рис. 12,а). В двухфазной области энергия системы (при постоянном объеме) зависит от температуры непосредственно и опосредствованно (от температуры зависит распределение вещества между о 1с фазами). Опосредствоо ванная зависимость энергии от температуры существует только до 1о и Рнс.
12. Энергия н теплоемкость прн постоян- сразу исчезает (вместе с ном объеме системы в однофззной н двух исчезновением одной из фззной областях. фаз), едва превышена эта температура. В однофазной области двойного влияния температуры уже нет. Поэтому зависимость энергии от температуры (при постоянном объеме) передается деудгя кривыми, перееекаюи(имися при 1о, но не одной плавной кривой (рис. 12,а). Теплоемкость при постоянном объеме равна производной от энергии системы по температуре при постоянном объеме. Уравнение (ЧП, 7) справедливо как для однофазной, так и двухфазной системы.
При температуре 1о получаются два значения Сн, в зависимости от того, подойти ли к 1о со стороны более низких или более высоких температур, со стороны двухфазной или однофазной области. Сг изменяется скачком з* при температуре го, но только при этой температуре (рис. 12, б). Воспользуемся теперь уравнением (ЧП, 8) для анализа опытов Тейлора — Рихмана. Ограничимся разбором изменения температуры при смешении двух масс одной и той же жидкости. На этом простом примере можно выяснить суть правила Тейлора — Рихмана.
(Разбор общего случая при произвольном'числе масс одной и той же жидкости ничего нового не вносит.) ' Об изменениях в двухфазной системе жндкость — пар прв ее нагревании прн постоянном объеме см., например, 1301, стр. 1ЗЗ. 'т О скачках Сг н других свойств системы подробно нзложено в (311, Две массы одной и той же жидкости т' и т" с температурами 1' и 1" заключены в адиабатическую оболочку. Она может свободно перемещаться под действием постоянного внешнего давления Р. Массы жидкости первоначально отделены друг от друга (мысленной) адиабатической стенкой н тоже находятся под давлением Р.
После (мысленного) удаления .этой стенки масса жидкости и(= т'+ т") приобретает температуру й Выявим связь между 1, 1', 1", т', т", Обозначим удельные (т. е, на единицу массы) внутренние энергии жидкости при температурах й 1', 1" и давлении Р через е, е', е", а удельные объемы жидкости при этих условиях — через п, о', о". Внутренняя энергия системы до смешения равна (т'е +и"ее), а после смешения она равна (т'+ т")е. Изменение внутренней энергии системы при смешении двух масс жидкости тогда равно ((т'+ и")е — (т'е'+ и"е")]. Аналогичным образом изменение объема системы равно ((т' + и") о — (и'о' + т"о") ]. Работа, совершенная системой против постоянного внешнего давления Р, равна (по уравнению (Ч[, 18)] Р ((и' + и") о— — (и'о' + т"о")], Смешение двух масс одной и той же жидкости происходило при адиабатических условиях. Поэтому применительно к опытам Тейлора — Рихмана уравнение (ЧП, 5) записываем так: е'Š— Р е г' (ЧП, 9) Интегрируем это уравнение при постоянном давлении и воспользуемся приведенными выше выражениями для изменения энергии и количества работы: (т'+ и") е — [т'е'+ т"е") — Р [(т'+ т") о — (т'о'+ т"о") Преобразуем это уравнение: (т'+е1") (е+Ро) — [т'(е'+ Рой+ т" (е" + Ро )1 О (Ч11, 1О) Согласно уравнению (ЧП, 10) при адиабатическом смешении двух масс жидкости при постоянном давлении значение величины Е + Р7 для всей системы остается постоянным.
Величина Е + Ро' — свойство системы, так как состоит из величин, которые все являются свойствами системы, Напишем уравнение (ЧП, 10) в несколько ином виде: и' [(е+ Ро) — (е'+ Ро')1+ т" [(е+ Ро) — (е" + Ро")1 О (1111, 1Оа) Интегрируем уравнение (ЧП,8) при постоянном давлении в пределах от Р до 1: е, Ж= (е+ Ро) — (е'+ Ро') 13! Аналогичным образом: с тра= (с+ Рсс) — (е" + Рсс") (Чц, 11а) (Ч11, 12) Уравнение (И1, !2) тождественно уравнению (И1,2).
Можно надеяться, что читатели сами сумеют дать термодинамический анализ опытов Фаренгейта — Бургаве. Закон Гесса Закон Гесса — основной закон термохимии был открыт раньше принципа эквивалентности. Согласно закону Гесса, суммарное количество теплоты равно нулю в круговом процессе. Но тогда, по принципу эквивалентности, и суммарное количество работы тоже должно быть равным нулю в круговом процессе.
При калориметрическнх измерениях давление обычно единственная сила, действующая на систему. Применительно к этому случаю записываем принцип эквивалентности следующим образом: (Ч!1, 13) Суммарное количество работы в уравнении (И1, 13) в двух случаях равно нулю: а) когда круговой процесс протекает при постоянном объеме (с()с = О); б) когда круговой процесс протекает при постоянном давлении [уравнение (И, !8)).
Следовательно, если давление — единственная сила, действующая на систему, то закон Гесса соблюдается в двух случаях: а) когда круговой процесс протекает при постоянном объеме; б) когда круговой процесс протекает при постоянном давлении. Поэтому закон Гесса по своему содержанию уже принципа эквивалентности. Если суммарное количество теплоты в круговом процессе равно нулю, то для некругового процесса количество теплоты определяется только начальным и конечным состояниями системы и не 132 где ср — удельная теплоемкость жидкости. Теплоемкость при постоянном давлении (Ср) — свойство системы, и по уравнению (ЧИ,8) можно вычислять изменение величины Е + Рь при изменении температуры и постоянном давлении независимо от причины, вызвавшей изменение температуры. Например, в опыте Тейлора — Рихмана температура изменялась в адиабагическоси процессе.
Из уравнений (ЧИ, 10а), (ЧИ, 11) и (ЧИ, !1а) получаем: с сяс' ~ си Ж + рс" ~ ср сн = О зависит от пути перехода системы из первого состояния во второе. Снова давление — единственная сила, действующая на систему. По уравнению (ЧП, 5) количество теплоты не зависит от пути перехода в двух случаях. Первый случай: процесс протекает при постоянном объеме. Тогда (ЧП, 14) и'Е= йч (г(Ч О) нли для конечного процесса: (ЧП, 14а) Ез — Ег=ДЕ=д ()г = сопз1) Второй случай: процесс протекает при постоянном давлении о'(Е+ РЧ) =сто (ЧП, 1б) (вР = О) или для конечного процесса (ЧП, 1ба) (Ез+ Ррз) — (Е, + РЧ,) Л(Е+ Рр) = д (Р соп51) Уравнения (ЧП, !5) выявляют очень полезную для практики зависимость между изменением уже известной читателям величины Е + РЧ и количеством теплоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
