Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 16
Текст из файла (страница 16)
~ 7). Физический смысл 71 этого утверждения состоит в том, что количество теплоты, необходимое при переходе из одного состояния в другое, зависит от пути (т. е. условий перехода). Рассмотрим переход системы из состояния 1 в 2 по пути 1 или 11 (рис. 9). Разобьем эти пути на элеРис. 9. менты, на которых система получает соответствующие количества теплоты ЬД при температуре Т. Полные количества теплоты, необходимые для перехода из состояния ! в 2 по этим путям, соответственно равны а) (и) причем по первому началу, вообще говоря, Д)эвам Однако если количество теплоты ЬДь получаемое системой на некотором элемен(е како)о-либо пути, раздели(ь на темпера(уру Ть прн которой сообщается эта теплота, и найти сумму (интеграл) этих (приведенных) теплот по всему 1 и по всему 11 пути, то (согласно опыту или второму началу термодинамики для равновесных процессов) эти суммы (интегралы) приведенных теплот для всех путей перехода одинаковы: (3.47) (в (я) Это указывает на существование некоторой однозначной функции состояния, изменение которой определяется интегралом (3.47) и называется энтропией: (ЗАЗ) 1 Более глубокий смысл энтропии раскрывается в статистической физике, согласно которой энтропия 5 системы в данном состоянии характеризует вероятность этого состояния: 5=!с1п И', (3.49) где 1с — постоянная Больцмана; И2 — термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное микросостояние.
Соотношение (3.49) выражает принцип Больцмана. Односторонний характер изменения энтропии в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное. 72 Как было установлено К. Шенноном, информация 1 о системе, получаемая при наблюдении за системой, связана с происходящим при этом изменением вероятности состояния системы таким же соотношением (с точностью до знака), как и (3.49).
Это формальное сходство выражений для термодинамической энтропии о и уменьшения информации — 1 («информационной энтропии» по Шеннону) привело многих авторов к необоснованному отождествлению термодинамической энтропии с «информационной энтропией», хотя последняя не является термодинамическим параметром, Использование одного и того же термина (энтропия) для различных величин лишь вводит в заблуждение. б 17.
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ И ОСНОВНОЕ НЕРАВЕНСТВО ТЕРМОДИНАМИКИ Существование у равновесной системы новой однозначной функции состояния — энтропии 5 — выражает второе начало термодинамики для равновесных процессов. Сформулируем теперь второе начало в применении к неравновесным, необратимым процессам, Рассмотрим (рис. 1О) два близких состояния равновесия 1 и 2 некоторой системы.
Пусть при неравновесном переходе из одного состояния в другое*' системе сообщается от какого-либо тела количество теплоты ЬД„р и она совершает работу Ь И'„, так что по первому началу ЬД„в=с1()+ЬИ'„. (3,50) Если же система переходит из состояния 1 в 2 равновесно и количество теплоты, получаемое ею от того же тела, равно ЬД, а совершенная работа ЬИг, то ЬД =д()+Ь Иг.
(3.51) Первый переход является необратимым, поэтому возвращение системы в начальное состояние без компенсации невозможно; второй переход обратим и систему можно вернуть в исходное состояние без всяких изменений в окружающих телах. Вычитая из РО«» ~ 2 уравнения (3.50) уравнение (3.51), получаем для кругового процесса ЬД„в — ЬД = Ь И'„, — Ь И'. (3.52) l Эта разность не может быть равной нулю, так как в противном случае это означало бы, что необратимый процесс перехода системы из одного состояния в другое можно обратить равновесно без изменения в Рис.
1О. «' На рис, 10 неравновесный переход системы изображен условно, поскольку такие переходы нельзя изобразить на какой-либо диаграмме. 73 окружающих телах (отдав теплоисточнику количество теплоты ЬД = ЬД„и произведя работу Ь И'= Ь И'„). Разность (3.52) не может быть положительной, так как это означало бы, что за круговой процесс системой была произведена работа ЬИ'„-ЬИг>0 только за счет теплоты теплоисточника ЬД„р — ЬД > 0 без всякой компенсации.
Разность (3.52) может быть отрицательной. Это соответствует тому, что при возвращении системы в начальное состояние часть теплоты ЬД вЂ” ЬД„>0 передается теплоисточнику за счет внешней работы ЬИг — ЬВ'„, что по второму началу (второй его части) возможно*: ЬД„р — ЬД=ЬИ'„р — ЬИ'<О. Отсюда следует, что ЬД>ЬД„р, (3.53) Ь И'> Ь И'„,. (3.54) Так как Ь12= Тг)Б, то из (3.53) получаем ТдБ>ЬД„р; принимая Т>0 К, имеем: до> )2"', т ' г (3.55) (3.56) и Если бы предположение о невозможности вечного двигателя второго рода допускало обращение, т.
е. если бы работу в теплоту также нельзя было превратить полностью без компенсации, то разность (3.52) не могла бы быть и отрицательной. При выполнении первого условия (ЗЛ) зто означало бы, что приведенный на рис. 9 замкнутый процесс невозможен. В настоящее время можно привести пример такого случая (см. б 3!).
1 Из выражений (3.55) и (3.56) заключаем: 1. Переход системы из одного состояния в другое, совершаемый адиабатно равновесно (ЬД=Т,65=0), нельзя осуществить адиабатно неравновесно (ЬД„=О, г)о>0), и наоборот. Поэтому, хотя при адиабатных процессах работа системы как при равновесном, так и неравновесном процессах равна убыли внутренней энергии, однако даже при одном и том же уменьшении внутренней энергии при таких процессах работу ЬИ' при адиабатном равновесном процессе нельзя сравнивать с работой ЬИ'„, при адиабатном неравновесном процессе, так как конечные состояния при этих адиабатных процессах будут разные.
Однако если при адиабатном равновесном переходе системы из состояния 1 в 2 ЬИ'= — ЙУ, то при неравновесном, но уже не адиабатном переходе из 1 в 2 ЬИ'„,< — с11) [см. (3.54)1 2. При адиабатном неравновесном процессе (ЬД„р=О) г)5>0 и Я,-Я,>0, (3.57) т. е. при этом процессе система переходит в состояние с большей энтропией: при адиабатных неравновесных процессах энтропия системы возрастает. ффе-~о. (3.58) Это неравенство, так же как и формула (3.56), выражает второе начало для неравновесных процессов в адиабатно неизолированных системах (в отличие от неравенств (3.57), относящихся к адиабатным системам1.
Неравенства (3.56) и (3.57) не следует понимать в том смысле, что при неравновесном переходе системы из состояния ! в 2 изменение энтропии больше, чем при равновесном переходе из 1 в 2. Энтропия есть однозначная функция состояния, и в каждом состоянии система имеет одну определенную энтропию. Следовательно, разность значений энтропии о -ог не зависит от 75 То, что энтропия при равновесных процессах в адиабатных системах возрастает, а не убывает, связано с условием, определяющим положительность термодинамической температуры. При другом дополнительном условии, приводящем к Т<0 К, мы имели бы из (3.53) для неравновесных процессов в адиабатно изолированных (обычных) системах не закон возрастания, а закон убывания энтропии.
Таким образом, закон возрастания энтропии содержит в себе не только объективную сторону (односторонность естественных процессов), но и субъективный момент — знак термодинамической температуры, который придает объективной стороне лишь определенное выражение, не меняя ее существа. Отсюда, между прочим, следует, что нельзя доказывать положительность термодинамической температуры, исходя из закона возрастания энтропии, так как формулировка второго начала для необратимых процессов в адиабатно замкнутых (обычных) системах в виде закона возрастания энтропии уже предполагает, что термодинамическая температура положительна. Это положение о возрастании энтропии в адиабатно замкнутой системе при неравновесных процессах (закон возрастания энтропии) выражает второе начало для неравновесных процессов. Оно позволяет характеризовать энтропию как меру необратимости процессов в замкнутой системе. В этом состоит физический смысл энтропии, если подходить к ней, учитывая особенности неравновесных процессов.
Так как все естественные, самопроизвольные процессы проходят с конечной скоростью, т. е. неравновесны, то, следовательно, при этих процессах в замкнутых системах энтропия всегда возрастает. Таким образом, второе начало термодинамики для неравновесных процессов указывает направление естественных процессов: естественные процессы в изолированных (или только адиабатно изолированных) системах проходят в направлении роста энтропии. Для неравновесного кругового процесса из формулы (3.56) получаем неравенство Клаузиуса того, равновесным или неравновесным путем система перешла из состояния 1 в 2. Знак неравенства в формуле (3.56) указывает на то, что интеграл в правой части формулы, взятый по неравновесному пути, не определяет разности энтропий конечного и начального состояний, а меньше ее.
Аналогично, неравенство (3.57) выражает то, что адиабатная система может неравновесно переходить в такие состояния, в которых ее энтропия больше. В этом и состоит смысл закона возрастания энтропии в адиабатных системах при неравновесных процессах в ней.
Из всего э~ого следует, что для определения изменения энтропии 5, -о, при неравновесном переходе системы из состояния 1 в 2 нужно перевести систему из 1 в 2 равновесно и по формуле (3.35) вычисли~ь Я, — Я, (см. задачу 3.36). Неравенство дЯ> †"', ЬК., т' а следовательно, и неравенство Клаузиуса ~ †"'<О следуют из Гьд„, неравенства ЬД>ЬД„, при подстановке в него ЬД= ТЮ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
