Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 15
Текст из файла (страница 15)
ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ. ПАРАДОКС ГИББСА Согласно основному уравнению термодинамики (3.24), изменение энтропии при равновесном переходе системы из одного состояния в другое равно " В общем случае, согласно формулам (2.6) и (3.26), С вЂ” С, = Т вЂ” — . (3.33') аы Температура воды с максимальной плотностью, равная при нормальном давлении 4'С, не остается постоянной, а медленно понижается с повышением давления на 2,2'С на каждые 9,8 МПа. 67 Входящие сюда производные можно определить, зная лишь термическое уравнение состояния р=р(Т, К) или измеряя непо- ) /д)"( средственно коэффициент объемного расширения и= — ~ — ~ и ко- Уе~,дТ)„ ) )д) эффициент термического сжатия )ге~, дР т Из тождества (см. задачу 1.7) ~ — ) ~ — ~ — ~ = — 1 и выраже- ~,дт~,~,др~, д) 7', ний для и и В находим Подставим эту производную в формулу (3.33): С вЂ” Ск = УоТиа(К (3.34) Так как, согласно условию устойчивости равновесного состояния всегда (д р')'др )т < 0 и, следовательно, В > О, то из уравнения (3.34) находим, что С > С .
Равенство выполняется при а=О. Например, у воды при 4 С и нормальном атмосферном давлении, когда ее плотность максимальна и и изменяет знак: и<0 при 0<у<4'С, и>0 при )>4 'С. Такое поведение коэффициента объемного расширения у воды приводит к такому ее аномальному свойству, что в интервале температур 0< г < 4 'С при адиабатном сжатии она не нагревается, как другие жидкости и все газы, а охлаждается**'.
де+2 А;да; 52 51 (3.35) 1 Для вычисления разности 52 — о1 по формуле (3.35) необходимо знать как термическое, так и калорическое уравнения состояния: А, = А,. (а,, ..., а„, Т), У= У(а,, ..., а„, Т) (1'=1, 2, ...,и). Если, однако, воспользоваться дифференциальным уравнением (3.26)„связывающим эти уравнения состояния, то (д()абдт), дт+~~(дЦда,)„+А,1ца; ог ч т 1 2 +',1 — ' 1(а1 (3.36) г г ог о1= + (3.37) 1 1 Так как для моля идеального газа рУ=ЯТ и (др!дТ)„=Я/1; то Дла газа с Сг=сопз( нахоДим 52 — 51 =Сг1п — '+Я!п — '=Сг!и — '+Я1пА 2 1 г т1 и, ~ т, О, где с1 и е — объемы на одну частицу в начальном и конечном состояних газа соответственно.
Поэтому для энтропии моля газа получим Я=С,,1п Т+К1пе+Яе, (3.38) где 5„=51 (Т„1',) — Ск1п Т, — Я1пч1. (3,39) Энтропия ч=)ч/1ч"„молей идеального газа, занимающего при температуре Т объем 1; равна 68 1 1 откуда видно, что для нахождения изменения энтропии 52 — о1 нужно знать только термическое уравнение состояния и зависимость внутренней энергии лишь от температуры (знание ее зависимости от внешних параметров не требуется). Для простой системы, находящейся под всесторонним внешним давлением, из формулы (3.36) находим 5= ~С,(п Т+Я)п(Р)Х)+б,], (3А0) где, согласно равенству (3.39), Яо не зависит от числа частиц тт'.
Выражение (3.40) определяет зависимость Я от Л1, Т, Р". Если имеется смесь различных идеальных газов, то с помощью полунепроницаемых перегородок (т. е. перегородок, проницаемых для одного газа и непроницаемых для другого) можно обратимо разделить эту смесь на составляющие ее компоненты, каждый из которых имеет объем смеси, без сообщения теплоты и затраты работы и, следовательно, без изменения энтропии системы (см. задачу 3.26). Это приводит к следующей теореме Гиббса об энтропии газовой смеси: энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий этих газов, когда каждый из них в отдельности занимает при температуре смеси тот же обьем, что и вся смесь*'. Вычислим, пользуясь этой теоремой, увеличение энтропии при смешении двух различных газов, разделенных вначале перегородкой, занимающих объемы Р'г и 1' и имеющих одинаковую температуру Т (и, и и — число молей каждого газа).
Энтропия газов до смешения Б,= рг ~Сг 1п Т+К(п((гг)Хг)+Бог]+ + из ьСн 1п Т+ Я 1и ($ з/Мз)+ 502]~ а после смешения, когда каждый газ занимает весь объем 1', + 1', Япг рг (Су 1и Т+Я!п ~(~ г+ 1 з)(Д1г]+ бог) + +та (С„1п Т+ К1п (()гг+ )гз))Жз]+ без). (341) Изменение энтропии системы в результате смешения Л5=5и — Я,=н,Я1п (()г, + 1;)!~',]+9,)11п((р', + )г )!рД, (342) откуда видно, что изменение энтропии при изотермическом смешении идеальных газов определяется только конфигурационной (зависящей от объема) частью энтропии Яь = УЯ 1и (Р'!)У), (3.43) другие члены в формуле (3.40) при этом роли не играют. В частном случае равных количеств газов (и, = н = н = )т'/Ул ), находящихся до смешения в одинаковых объемах ()гг= 1' = )г), для конфигурационной части энтропии системы получаем: Я, = 2нЯ 1п(Р~тт'), (ЗА4) Яп — — 29)х!п (2 Р/1т').
(3.45) м Обратимо разделить смесь газов и, следовательно, доказать теорему Гиббса можно и без использования полупроницаемых перегородок (см. в кнг Лоренц Г. А. Лекции по термодинамике. М., !941. 1 70). Теорему Гиббса можно также доказать, используя закон Дальтона (см. задачу З.б). 69 Изменение энтропии после смешения Л5=2чА!п2=2/сУ1п2. (3.46) Из соотношений (3.42), (3.46) видно, что возрастание энтропии при смешении двух идеальных газов зависит только от числа молей газов, но не зависит от их природы. В предельном случае смешения двух идентичных газов увеличения энтропии не должно бьгть, так как при этом после удаления разделяющей перегородки никакого термодинамического процесса в системе не происходит.
Таким образом, при расчете изменения энтропии смешение двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения двух различных газов и, следовательно, при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам и разделимых из этой смеси газов к смеси одинаковых газов ЛЯ испытывает скачок (парадокс Гиббса)*'. Для вычисления изменения энтропии при смешении двух порций одного и того же газа надо пользоваться или непосредственно выражением (3.40) для энтропии химически однородного газа (см. задачу 3.27), или видоизмененной теоремой Гиббса, согласно которой энтропия газовой смеси двух одинаковых порций одного и того же газа равна сумме энтропий обеих порций, когда каждая из них в отдельности занимает весь объем без 2ктт~1п 2 (см.
задачу 3.28), или же учитывать в формуле (3.45) для энтропии смеси разных газов скачок изменения их плотности в предельном случае смешения тождественных газов, т. е. при переходе к смешению тождественных газов надо в формуле (3.45) заменить плотность У/ Р на 27т/)г (см.
задачу 3.34). Решить парадокс Гиббса означает установить физическое основание скачка величины Ло при переходе от смеси сколь угодно близких газов к смеси одинаковых газов. В литературе известна точка зрения, согласно которой парадокс Гиббса о разрывном поведении ЛЯ связывается с объективной невозможностью непрерывного сближения параметров, характеризующих смешивающиеся газы, что предполагается при установлении парадокса Гиббса. Обсуждение этой точки зрения см. в решении задачи 3.34. Физическим основанием парадокса Гиббса является невозможность разделения на первоначальные порции смеси тождественных газов в отличие от допускаемого термодинамикой разделения смеси сколь угодно мало отличающихся друг от друга газов.
ы Парадокс является истинным утверждением, которое необычно, противоречит общепринятому и про которое хочется сказать, что этого не может быть. Ошибочное утверждение, выглядящее правдоподобно, называется иаралогизмоас Параяогизм означает рассуждение, в котором ненамеренно сделана логическая ошибка. то В результате этой особенности смеси тождественных газов по сравнению со смесью разных газов имеет место скачок плотности смешиваемых газов при переходе от смешения сколь угодно близких газов к смешению тождественных газов, который и приводит к скачку изменения ЛЯ.
Вследствие этой особенности смеси тождественных газов в общей формуле для энтропии смеси разных газов [см. (3.41)) различие между газами нельзя стремить к нулю. Для вычисления с помощью формул (3.41) и (3.45) нтропии смеси в предельном случае смешения тождественных газов необходимо не только параметр различия положить равным нулю, но и учесть происходящий при этом скачок изменения плотности смешиваемых газов (см. задачу 3.34).
В тех же случаях, когда смесь тождественных газов не обладает отмеченной физической особенностью, т. е. когда газовую смесь нельзя разделить не только при смешении одинаковых газов, но и при смешении термодинамически разных газов, никакого скачка изменения плотности смешиваемых газов при переходе от смешения сколь угодно близких газов к смешению тождественных газов не происходит.
Поэтому в формуле для энтропии смеси разных газов в этих случаях параметры их различия можно стремить к нулю и этот второй вид смешения идеальных газов не имеет отношения к парадоксу Гиббса (см, задачи 3.29, 3.30). Обсудим в заключение вопрос о физическом смысле энтропии. Однозначная функция состояния — энтропия, существование которой у равновесной системы устанавливает второе начало термодинамики, не является наглядной величиной: ее можно вычислить но нельзя непосредственно измерить, подобно температуре или объему, — энтропиометров не существует. Физический смысл энтропии можно выяснить как при анализе равновесных процессов, так и при изучении неравновесных процессов; при этом более глубокий термодинамический смысл энтропии раскрывается при анализе неравновесных процессов.
Смысл этот состоит в том, что изменение энтропии является мерой необратимости процессов в замкнутой системе и характеризует направление естественных процессов в такой системе. При анализе равновесных процессов понятие энтропии может быть в какой-то степени уяснено из следующих рассуждений, поясняющих смысл уравнения определяющего дифференциал энтропии. Первое начало устанавливает, что элемент теплоты ЬД не является полным дифференциалом (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
