Базаров И.П. Термодинамика (1185106), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Если при равновесном переходе системы из состояния ! в состояние 2 б(2<0, то, предполагая возможным адиабатное возвращение системы из 2 в 1, для всего кругового процесса, подобно формуле (5.4), получаем *' Термически однароднал система — система, все части которой имеют одинаковую температуру (т. е, система, в которой отсутствуют теплонепроницаемые (адиабатные) перегородки).
Для термически неоднородной системы принпип апиабатной недостижимости, вообще говоря, не выполняется (см. задачу 3.5). *ы Если телом, от которого система получает теплоту, является термастат, то процесс 1 — 2 будет изотермическим. Если в качестве такого тела используется система, которая по размерам порядка изучаемой, то процесс 1 — 2 будет и не изотермическим, и не адиабатным. 55 ба=би~+би~, <ц Это неравенство указывает на отдачу системой за цикл количества теплоты б)2 за счет произведенной над ней работы.
Такой круговой процесс не противоречит второму началу и, следовательно, возможен только при иестатическом адиабатном возвращении системы из состояния 2 в 1. Действительно, если бы процесс 2 — ! был равновесным, то весь цикл был бы обратимым; проводя его в обратном порядке, получаем формулу (3.4), что противоречит второму началу (см, задачу 3.37). Физический смысл принципа адиабатной недостижимости состоит в утверждении, что у всякой равновесной системы существует некоторая новая функция состояния гг=гу(а,, ..., а„; 1), которая при равновесных адиабатных процессах не изменяется (о(аг, ..., а„; 1)=сова( при адиабатных процессах).
В этом можно убедиться, исходя из следующих соображений. Легко заметить, что положение о существовании температуры 1 у всякой равновесной системы можно сформулировать в виде принципа изотермической недостижимости: около каждого состояния равновесной системы существуют такие состояния, которые недостижимы изотермически (т. е. при условиях, когда система все время находится в тепловом контакте с термостатом). Действительно, из состояния системы с температурой 1=1, нельзя изотермически перевести систему в состояние с температурой 1= 1з. Аналогично этому, невозможность адиабатно (т.
е. в условиях, когда система теплоизолирована) перевести равновесную систему из состояния 1 в некоторое состояние 2 означает, что в состоянии 1 система имеет значение некоторой функции состояния о=о,, а в состоянии 2 †о, Фо„ причем эта ункция при адиабатных равновесных процессах не изменяется г)гу=О при ЬД=О). Установление на основании принципа адиабатной недостижимости существования такой новой функции состояния о(а„..., а„; 1) приводит к тому, что пфаффова форма для элементарного количества теплоты ЬД, которая, согласно первому началу, не является полным дифференциалом, всегда имеет интегрирующий множитель, т. е.
является голономной*'. Действительно, так как ЬД и г)о являются линейными дифференциальными формами в полных дифференциалах одних и тех же независимых переменных и одновременно обращаются в нуль, то, следовательно, они пропорциональны: ЬД = Игу. Здесь Х в общем случае зависит от всех параметров состояния системы: ) =) (аг, ..., а„; 1). Поэтому ЬД~Х=до, " Пфаффовы формы, имеющие интегрирующий множитель, называются голономлыми; не имеющие интегрирующего множителя — пеголопомными.
56 т. е. пфаффова форма ЬД голономна. Можно показать (см. З 14), что среди интегрирующих делителей Х дифференциальной формы ЬД имеется делитель, зависящий только от температуры: 7 =ф(1), причем вид функции ф(~~ зависит от выбора эмпирической температуры ~ в данном состоянии, а числовое значение †н. Поэтому в каясдом состоянии системы функция <р(~) имеет некоторую абсолютную (не зависящую от выбора Ч эмпирической температуры) величину. Принимая значение функции <р(~) за Ряс. 7.
меру температуры и обозначая <р(()=Т, получаем ЬД~ Т=с)Б. (3.5) Функция 5, определяемая дифференциальным уравнением (3.5), называется энтропией, а не зависящая от выбора термометрического вещества температура Т вЂ” термодинамической температурой. Из второго начала следует также, что энтропия Я является однозначной функцией состояния. Это означает, что уЬЯТ для любого кругового равновесного процесса равен нулю.
Если бы это не выполнялось, т. е. если бы энтропия была неоднозначной функцией состояния, то можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода. В самом деле, неоднозначность энтропии означает, что две разные адиабаты Я, и 52 могут пересекаться и, следовательно, возможен круговой процесс, изображенный отрезком изотермы 1 — 2 и отрезками пересекающихся адиабат 2 — 3 и 3 — 1 (рис. 7). Если на участке изотермического процесса 1 — 2 такого цикла у термостата берется теплота Дф>0), то, по первому началу, за счет этой теплоты за цикл производится положительная работа И~= Д = убей и мы имеем, таким образом, вечный двигатель второго рода. Невозможность вечного двигателя второго рода приводит к невозможности пересечения адиабат, т. е.
к однозначности энтропии. Математически это выражается уравнением уоо=0 (3.6) при любом равновесном круговом процессе. Если рабочее тело, совершающее круговой процесс, все время находится в контакте с термостатом, то за такой цикл, согласно формулам (3.5) и (3.6), И =Д=~ЬД=Т~Ж=0, 57 т. е. работа при изотермическом круговом процессе равна нулю*'.
Положение о существовании у всякой термодинамической системы новой однозначной функции состояния — энтропии о, которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется, и составляет содержание второго начала термодинамики для равновесных процессов. Математически второе начало термодинамики длл равновесных процессов записывается уравнением — =е(о, или ба=Те)о. т (3.7) Это выражение для элемента количества теплоты имеет такой же вид, как и выражение (1.3) для элементарной работы, причем температура Т является интенсивным параметром теплопередачи (термическая обобщенная сила), а энтропия о — экстенсивным параметром теплопередачи (обобщенная координата).
Сходство выражений для ЬД и ЬИ' обусловлено родственностью природы этих величин: и то и другое выражает энергию, получаемую системой (см. 8 5). Интегральным уравнением второго начала для равновесных круговых процессов является равенство Клаузиуса (3.8) 8 14. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭНТРОПИИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ы Для неравновесных процессов работа И' за цикл при одном теплоисточнике может быть отрицательной (см. залачу 3.37). 58 Из принципа адиабатной недостижимости, как мы видели, следует голономность дифференциальной формы ЬД, т. е. существование у выражения для равновесного элемента теплоты ЬД интегрирующего делителя Х (или множителя 1/7ь). Покажем, что среди этих интегрирующих делителей Х есть такой, который зависит только от температуры (в,=ер(т)) и определяет энтропию †= системы, и что числовое значение этой функции от бь М) такого выбора не зависит, хотя вид функции ер(т) связан с выбором эмпирической температуры Существование энтропии.
Пусть имеются две подсистемы, находящиеся в тепловом равновесии. Состояние первой подсистемы определяется параметрами а„..., а„; б состояние второй— параметрами Ь„..., Ь; б состояние всей системы — параметрами а„..., а„; Ь„..., Ь„; г. (3.10) где Х»=11(а„..., а„; г), Хг — — Хг(Ь», ..., Ь; г), Х=Х(а„..., а„; Ь,, ..., Ь; г) (3.10') — соответствующие интегрирующие делители; о, и ог — функ- ции состояния первой и второй систем. Функции о, и стг можно взять в качестве независимых переменных каждой из этих систем, например вместо параметра а, первой системы и параметра Ь, второй системы, так что Х»=Х»(сг„' аг, а„; 1), )"2 =12 (стг Ь2 " Ь г) Х=Х(стг, ог', аг, ..., а„; Ьг, ..., Ь; 2), и ВУ »)ст = — Ж+ — с(ог+ — Ыг+ „'1" — »)а1+ ,'1"„— ЙЬ».
(3.11) дг до, дог,. да;, дд» С другой стороны, подставляя выражение (3.10) в (3.9), получаем »г »)сг = — с)о»+ — с)ог. Х Х (3.12) Сравнивая формулы (3.11) и (3.12), находим, что до/дс», = 11 /Х, дст/дог — — 1.2/р., а коэффициенты при с(б 11аг, ..., с)а„; с(Ь2, ..., с)Ь равны нулю. Отсюда, приравнивая смешанные производные, получаемые из формулы (3.11), находим: (3.13) (3.14) (3.15) (1=2, ..., л; /с=2, 3, ..., т).
59 Пусть при некотором равновесном процессе всей системе в целом сообщается количество теплоты ЬД, которое распределя- ется по подсистемам в количестве ЬД1 и ЬД2, так что Ю 001+ 002 (3.9) По доказанному, все эти элементы теплоты голономны, .поэтому они могут быть записаны в виде ЬД»=Р»с(ог, ЬД2=) гс(ог, ЬД=Мо, Из формулы (3.13) следует, что если в выражения (3.10') входит параметр г, то только в виде одной и той же функции <р(г), так что Х1=1Р(1) 2;(сг„а„..., а„); ) 2=<Р(г)'Л(ог Ьг, ..., Ь ); (3.16) Рис.
8. ) =92(г) ~(стг, ог аг, ..., а„, Ьг, ..., Ь ). Так как Х1 не зависит от Ь„, а ).г — от ап то из формул (3.14), (3.15) следует, что Х не зависит от а, и Ь„, Хг — от а;, а Хг — от Ьг. Таким образом, из (3.16) получаем р.г=<р(г) гг(ог), 12=92(1) 22(ог), Х=<р(1) Г(ог, ог). (3.17) Входящие сюда функции 11(ог), 22(ог) и 2(сг„ог) являются произвольными, поскольку, как известно из математики, если имеется хотя бы один интегрирующий делитель Х1 дифференциальной формы ЬД„такой, что ЬД/Х1 =до„произведение Хг на произвольную функцию 1(г(ог) также будет интегрирующим делителем. Отсюда следует, что среди бесконечного множества интегрирующих делителей имеются и такие, для которых произвольные Функции Л(ог)=Л(ог)=1, т.
е. делители, зависящие только от температуры )1=Х2=1р(г); при этом интегрирующий делитель Х также равен цг(1): 'Р (1) = )" = )-1 = л г . (3.18) Действительно, рассмотрим три подсистемы (рис. 8), находящиеся в тепловом равновесии; согласно доказанному, для каждой пары систем имеем: Х,=Х2=<р(2), 12=12=1р(г), Х=Х2=<р~г) и, следовательно, 11=12=Х=1Р(1) (Х относится к системам 1, 2). Функция ог, определяемая уравнением — =сБ1, называется 012, р(1) энтропией первой системы, а функция Яг, определяемая уравнением =652, называется энтропией второй системы. 0122 В(1) Разделив выражение (3.9) на (3.18), получаем 512 <р(1) 1)~1+с(~2 11(~1+~2) где о=ог+ог — энтропия всей системы, равная сумме энтропий отдельных подсистем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
