Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (1185097), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Специфическую форму она приобретает для статистических ансамблей квантовой механики, для которых имеют место ссотношения неопределенностей, например а (о) а (р) ) д. СОГЛаСНО ПОСЛЕдНЕМу СООТНОШЕНИЮ а(р) -е со, ЕСЛИ Ь (О) -~- О, И а (о) — ~- оз, если а (р) -~ О. Подобные предельные соотношения средних квадратичных уклонений не справедливы для Е и Т, поскольку в (13.10) а (Е) не стремится и бесконечности при а (Т) = 0 и в (13.11) ЬТ ограничено при Ь (Е) = О, уа поскольку б-функция удовлетворяет условию б (у) = = !)б (ру).
Полагая в (13.!3) о = !п Г, и соответственно да а р = - — = е — 'Я, получаем ддЕ и) (Х, а) = 1 1 б (Š— Н (Х, аЦ, т. е. микроканоническое распределение (10.2). При этом, очевидно, 5 1 о= —, от Если же положить (Г) (у) = ет, то распределение (13.12) становится тождественным каноническому Ч" (6, а) — Н (Х, а) и) (Х и) е — а+а(н — н(х, ап е е поскольку, согласно (12.12), Ч" = Й вЂ” БТ = Š— о(В. Очевидно в форме (13.12) могут быть записаны все другие равновесные распределения Гиббса, отличные от микроканонического или канонического (например, степенное распределение (11.24).
Перейдем теперь к конкретным приложениям канонического распределения. Начнем с простейшей системы— идеального газа. % 14. Вычнсленне сеободноб знергнн ндеального газа, Парадное Гнббса Согласно (11.28) для вычисления свободной энергии идеального газа, состоящего из Л( одинаковых молекул с массой т, находящихся в сосуде объемом (2, необходимо вычислить интеграл состояний (11.29).
Входящая в этот интеграл функция Гамильтона для идеального газа имеет вид Н(Х)а о— ,~, (Р'„+Ра -1-Р'*,)-1- ~ (2(ха Уы гх), (14.1) 1 л= — ( где индекс л указывает номер молекулы, а величина (2 (х, у, г) изображает потенциал внешнего поля, действую- 21 щего на любую из рассматриваемых молекул, помещенную в заданную точку х, у, г. Если на газ действуют только внешние упругие силы стенок сосуда, то потенциал () можно представлять как равный нулю внутри сосуда и очень быстро (в пределе — скачком) возрастающий на упругих стенках сосуда до очень больших, практически бесконечных значений.
Иначе говоря, молекулы газа можно считать находящимися в «потенциальном ящике» объемом )Р. Согласно (11,29) и (14.1), интеграл состояний для рассматриваемой системы идеального газа равен Х и «(х Р(у «(г» г(рс» Р(РР» ««Р »=1 +со Рх +Рсс» РРх» Ц ~ ~ ~ Е ' Е «(Рх «(РР «(РХ Х + со У (х», Р», х») х ~ ~ ~ е е «(х, Р(у» Р(г». (14.2) + со Е г'"Е Р(р оо ) 2Лт6. (14.3) Следовательно, з 2 = )Р РР(2лт 6) ' (14.4) откуда Ч" = — 6 1и Л = — «У6 1и Р— -- йР6 1п 6 — — ДРО 1и (2лт). (14.5) с2 Поскольку потенциальная энергия У равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, постольку каждый из интегралов по координатам х„, у„, г„равен объему сосуда К Интегралы же по импульсам сводятся к интегралам Пуассона, т.
е. Зная Ч', легко вычислить давление Р, энтропию 5, энергию Е, т. е. найти термические и калорические уравнения состояния. Согласно (14.5) (14.6) 5 = — й — = АМ ~!п 1/ + — ! и О + 2 + 2 !п (2пт)~, (14. 7) Е=Ч" — О д6 2 й77т, Сг дТ' 2 нА'' (!4 8) Сравнивая (14.6) и (14.8) с эмпирически полученными в термодинамике уравнением Клапейрона (1.9) и выражением для Сг (!.11), т. е. Рг =гг7, Сг= 2 тс, (14.9) получаем их тождественное совпадение, если положить йй( = )Т. (14.10) Таким образом, определяется константа Больамана й. Из опыта известно, что газовая постоянная )х' и число Авогадро )Ч (для одной граммолекулы) равны: К = 8,317 10' эрг!град = 8,317 джТ(кмоль град); У = 6,025 1О" моль ' = 6,025 10" кмоль '.
Следовательно, константа Больцмана й = 1,380 10 " эрг!град = 1,380 10" дж!град. Полученное нами выражение для свободной энергии Ч' с точностью до слагаемого, пропорционального УО, совпадает с тем выражением, которое обычно выводится в термодинамике (см. 1.25). Известно, однако, что такое выражение для Ч', так же как и получаемое из него выражение для эМтропии Я, не удовлетворяет требованию аддитивности при сложении одинаковых систем.
Действительно, при увеличении числа частиц системы АТ и объема г' в и раз (т. е, при соединении м одинаковых систем) свободная энергия новой системы Ч" согласно (14.5) выражается через свободную энергию первоначальной системы как Ч"' = аЧ' — а6!А' 1п я, (14. 12) ТЗ и аналогично 5' = аЯ+ айМ 1па. (14.13) Ф = <9М (!и М вЂ” 1) парадокс Гиббса устраняется, так как ф' =а<р+ аОМ !па. Следовательно, правильное, не содержащее парадокса Гиббса выражение для Ч' должно быть суммой (14.5) и (14.!4). И соответственно выражение для интегоала состояний Я должно иметь множитель е — и<пи+и (14. 15) При больших М в соответствии с формулой Стирлинга М(=Мне — н1 2пМ, откуда 1п М! = М !и М вЂ” М + !и)/2аМ, и, следовательно, при больших М 1 и М ! М 1 и М М (14.15) Таким образом, приближенно множитель (14.15) можно заменить на 1/М! Следовательно, для Я вместо (14.4) надо было бы получить з Е= —, 1<н (2пт6)' (14. 17) Последнее же может иметь место, если 2 вычислять не по формуле (11.29), а по формуле н<х, м 2=;<~ е в <(Х Гх> (14.18) Второй член в этих выражениях, содержащий !па, нарушает требование аддитивности, которое должно было бы удовлетворяться для величин Ч' и 5 по самому их физическому смыслу.
В этом и состоит так называемый парадокс Гиббса. Легко видеть, что добавлением к свободной энергии члена вида (14.14) и, соответственно, каноническое распределение писать в виде чг (в, и) — и (х, а) в Л е (14.19) Очевидно, последнее выражение для плотности вероятности системы, находящейся в термостате, правильнее, чем выражение (11.27), строго выведенное из мнкроканонического распределения. Что же не было учтено при выводе формулы (11.27)7 Известно, что число перестановок между У частицами равно й(1 Следовательно, уменьшение плотности вероятности в ЛП) раз означает, что все перестановки должны рассматриваться нами, как совершенно тождественные н изображающие одно и то же состояние микросистемы. Но на самом деле так и должно быть. Ведь частицы имеют одинаковую массу и мы их не различаем по каким-либо иным признакам.
Следовательно, все перестановки представляют тождественные микросостояния. Мы же рассматривалн их, как разные состояния, ибо каждой из них соответствуют различные точки вектора Х в фазовом пространстве, а каждой точке Х мы ставили в соответствие одно определенное микросостояние. Таким образом, деление канонического распределения на )У1 означает учет факта неразличимости частиц системы, из которого следует что все перестановки частиц представляют одно и то же состояние. Иными словами, деля каноническое распределение на У1, мы учитываем тот факт, что фазовое пространство переменных Х на самом деле должно быть уменьшено в У1 раз, так как оно содержит Ж! частей, изображающих эквивалентным образом одно и то же состояние.
Тем самым мы исправляем первоначально неточное определение априорных вероятностей. Итак, для М тождественных частиц распределение (14.19) является более правильным, чем распределение (11.27). Следует, однако, заметить, что при рассмотрении лишь единственной конкретной системы множитель 17Лг1 практически не скажется на окончательных выражениях, и полученные в результате вычислений уравнения состояния от него не зависят. Таким образом, при вычислениях, проделываемых для определенных систем с заданным числом частиц, можно пользоваться обычным выражением (11.27), а к (14.19) 75 обращаться только в тех случаях когда необходимо срав- нение систем с различным числом частиц д~.
% 15, Средняя яиатяасть числа частиц е р-яраотранотее н чнела заоолиения длн идеального газа Легко видеть, что в каноническом распределении Гиббса для идеального газа содержится распределение Максвелла— Больцмана. 11ействительно, интегрируя каноническое распределение с гамильтонианом (14.1), т. е. 2 — (Ч" — ~~,,—, — ~ и ( «)1 ги(г„..., рн)=е 1 ь=о «=' ) (15.1) где А определяется из условия нормировки аналогично (3.13): 2 1 ~ ~ — -1 — +и(.)( — —- — е «а~ (др с(г= А ГР) (7) 3 + "« и )«, к, и =(2лт9)' ~ ~ ~ е е с(хс(ус(г. (15.3) Уравнения (15.2) и (15.3) отличаются от (3.10) и (3.12) лишь тем, что здесь в качестве независимых переменных взяты импульсы и координаты, а там скорости и координаты.
Однако практический интерес представляет обычно не плотность вероятности для частиц с номером й, а среднее число частиц, занимающих элемент фазового объема: сър цг=бр, Лр .Лр, Лх сьу Лг. (15.4) Вводимое здесь отвлеченное шестимерное фазовое пространство переменных г и р называется р-простринстеом, та по всем каноническим переменны, кроме р„и г, (рь и г„— краткие обозначения для совокупности переменных р,, р„, р, и хы ум г„), получим в отличие от 6Лг-мерного Г-пространства переменных Х, с которым мы до сих пор имели дело.
Число частиц, находящихся в заданном элементе Лр Лг р-пространства, называется числом заполнения фазовой ячейки Л)з Лг. Интерес обычно представляют средние числа заполнения и средние квадратичные отклонения чисел заполнения, характеризующие флуктуации чисел частиц. Для вычисления этих Аю величин при помощи канонического распределения Гиббса необходимо представитьчисла запол- д,б х 'г пения как функции коор- - г ' г г динат Х. Последнее нетрудно осуществить посредством функции Д(х), равной единице внутри ! 1 интервала — — —:+ — и равной нулю везде вне этого 2 ' 2 интервала, изображенной на рис. 9 слева е.
(х! Справа на этом жерисункеизображена функция Д( — !, как это очевидно без доказательства. Введем удобное обозначение Д ( «) = Д (х) Д (у) Д (г). (15.5) Рис. 9 Очевидно, Д-функция связана с 6-функцией Дирака сле- дующим предельным соотношением: 1пп ~ог=6(х). д( — ') (15.6) о-ю о Очевидно, также согласно (15.5), 1!и! о = 6 ( г) = 6 (х) 6 (у) 6 (г), (15,7) л© е Нетрудно убедиться в том, что функция Д может быть выражена через прерынный множитель Дирихле как +СО 7 у! 1 ! а!песо;нв 77 (15. 8) Действительно, в этой сумме равны нулю все те члены, для которых гь и р„не лежат внутри бг Лр', а те члены, для которых г„рь лежат внутри ячейки Ь~ Лр, равны единице. Можно также ввести функцию плотности числа частиц т: и !пп " = ху' 6(гь — г)6(рь — р) (15.9) ь -од' 'др ьр о Согласно (15.1) и (15.2) и в силу того, что все йГь (гы р„) одинаковы, для среднего от т получаем т = й( В' ( г, р), (15.
10) где ЧГ (г, р) отличается от (15.2) только тем, что вместо координат точки индекса й подставлены координаты р-про- странства. Следовательно, среднее число заполнения доста- точно маленькой фазовой ячейки Ы бр равно п = т Лг Лр = 6( %'(, г, р) 6 г Лр. (15.11) Таким образом, подтверждаются формулы (3.16), (3.17) и (3.!8), полученные упрощенным путем. Выражение (15.8) позволяет легко вычислить и среднее квадратичное уклонение для чисел заполнения и.
Введем для сокращения выкладок обозначение ~ г,— г1 (рх — р) 1 (ар (15. 12) Тогда (15.13) УЬ Легко видеть, что число заполнения и фазовой ячейки Лр Лг, центр которой находится в точке р-пространства с координатами г, р, может быть выражено при помощи Д-функций в виде и, следовательно, дисперсия числа заполнения и определяется, как (и и) =и — и = ~, Д»+ У, Д;Д» — («УД ), (15,14) »=! Легко видеть, что — — и Д»«=«(» Й«д»=Д Д»* «»'=Д»=д= у~ У', Жд» =(Л» — М) д ° 1.»» Следовательно, (и — и) =и(1 — —,).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
