Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (1185097), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Так как нет необходимости в дальнейшем рассматривать систему термостата ме и мы будем иметь дело лишь с интересугощей нас системой Х„то можно не писать индекс 1 у символов, обозначающих переменные и функции системы г.ы Тогда выражение (11.25) примет вид чг (е, м — и гх, ю ю(Х) =е в котором также учтено, что функция Гамильтона, а следоч вательно, и нормировочный множитель Р = ев зависят от внешних параметров а. Выражение (11.27) называется каноническим распределением Гиббса. Входящий в него параметр 0 называется модулем канонического распределения, а величина Ч'(О, а) определяется нз условия нормировки (5.2): Чг(0, а)= — 0!пЛ(0, а), (11. 28) 62 ' Это предположение накладывает определенные ограничении иа вид потенциальной энергии системы и термостата.
допущение этих ограничений эквивалентно предположению о существовании рассматриваемых интегралов, где Н>Х, а> Л(О,а)= ~ е о дХ >х> (11.29) ш,(Х,)=>р>(Н,(Х,)), п>,(Х,)=>р,(Н,(Х,)), и>„(Х„Х,) = Е(Н, (Х,) + Н, (Х,)~, и>„(Х„Х,) =щ,(Х,) и>а(Х,), Р(Н,(Х,)+Нэ(Х,)1=<р,(Н,(Х,)] ~р,(Н,(Х,)], (11.30) или логарифмируя, имеем 1п Р (Н, + Н2) = 1п гр, (Н,) + 1п >р, (Н,). (11,31) Дифференцируя (11.31), получаем ' г((Н,+Н,)=ч' ' >(Н,+х' ' с(Н,. (11.32) Р (Н -1- Нф 1 — е <р> (Н1) > ~~2(НВ) Так как Н, и Н, статистически независимы, а с(Н, и дН, произвольны, то, очевидно, и (и,+и,) р( (и,) р) (н,) д (и,-(- и,) >, (и,) ц, (й) — ' — ' = -э ' = ' ' = — Р=сопз(, (11.33) 63 называется статистическим интегралом, или интегралом состоя н и й.
Второй (упрощенный) вывод. Нетрудно видеть, что каноническое распределение для системы в термостате можно получить и иначе: тем же путем, каким мы во введении получили распределение Максвелла — Больцмана. При этом надо сделать естественное, но не абсолютно очевидное предположение, что в силу (1!.1) и (11.8) фазовое распределение любой малой по сравнеишо с термостатом системы, приведенной с ним в тепловой контакт, зависит лишь от энергии этой системы и от параметра, характеризующего термостат, одинакового для всех систем, находящихся с ним в тепловом контакте. Иначе говоря, в явном виде учтем одну из основных аксиом, когорым должны удовлетворять термодинамические системы.
Исходя из последнего допущения, можно считать, что две системы, изолированные друг от друга, но обе находящиеся в тепловом контакте с общим термостатом, являются статистически независимыми. Таким образом, можно поло- жить откуда в результате интегрирования получаем ф(Н) =Одзи (1!.34) Таким образом, полагая () = 1(О и обозначая константу 0 =- ехр (Ч"!6), получаем уже знакомое нам каноническое распределение (!1.27). % 12, Каноннчеекое раепроденонне п термодннамнка Покажем, что параметры О и Ч', входящие в каноническое распределение, обладают теми же свойствами, которыми обладают абсолютная температура и свободная г — ~ 1 8, Ее, г энергия в термодинамике. В термодинамике, как ~~,] это уже было отмечено в 1, абсолютная темпераг — т тура Т характеризуется ~г ' Ь~ следующими общими свойствами: Рис.
7 1) при приведении в тепловой контакт двух систем с одинаковой температурой Т образуется термодинамически равновесная система, имеющая ту же температуру Т. Если же температуры приводимых в соприкосновение систем были различны, то образующаяся система получается термодинамически неравновесной; 2) абсолютная температура является интегрирующим делителем дифференциального выражения г(Е+ ~ч„А, йаы т. е.
йе + ~э~ А ь 0аь гБ= (12. 1) есть полный дифференциал. Покажем, что модуль канонического распределения действительно обладает вышеуказанными термодинамическими свойствами температуры. Пусть имеется две системы Х„ и Х„первоначально находившиеся в тепловом контакте с двумя термостатами, характеризуемыми, соответственно, модулями О, и 9,. Отсоединим эти системы от их термостатов и приведем в тепловой контакт друг с другом (рис, 7).
64 С механической точки зрения эта операция означает выключение энергий взаимодействия систем Х, и Х, с термостатами и включение энергии взаимодействия У„между системами, при этом как и для всех термодинамических систем предполагается, что и„<Н, + Н,.
(12.2) После отключения систем Х< и Ез от термостатов их распределения остаются каноническими: ч,— и, <хо ч,— и, <хп н<(Х,)е в в ' ш(Х,)< а (12.3) поскольку эта операция не сообщает нам никаких новых сведений о точных значениях энергии этих систем. В силу сохранения энергии Н, (Х<) и Н, (Х,) не изменяются со временем вплоть до момента включения взаимодействия У„(Х„Х,), поэтому распределение общей системы ь, + Х, в момент включения взаимодействия имеет вид п<,(Х,, Х,)=к<(Х,)п<(Х,)< а в ' в ~е (12.4) В последующие моменты времени распределение (12.4) перестает быть равновесным, так как Н, (Х,) и Н, (Х,) порознь более не сохраняются. Неизменной становится лишь полная энергия системы, т. е.
величина Н, (Х<) + + Н, (Х,) + У„(Х„Х<), которую в силу условия (12.2) приближенно можно считать равной просто сумме гамильтонианов обеих систем, т. е. Н, (Х,) + Н, (Х,). Неравновесность ансамбля (12.4) становится наглядно очевидной, если его записать согласно (8.3) для 1 ~ О в виде (х„х„<) = — — '+ — '~) — — — <и, <ха+н,<х,м ( — — ) н, (Я <х„х„о) I < 1< =е в в)е ') а<в ви) (12.5). Таким образом, при 6< + О, ансамбль, образованный путем теплового контакта систем Х< и Х„оказывается неравновесным. Однако при О, = О, последний множитель в выражении (12.5) становится равным единице и ансамбль превращается в равновесный, т. е.
система, образованная посредством рассмотренного выше процесса, при одина- 3 Терлецкн« Я. П. зз ковых модулях 6, характеризующих термостаты, остается в термодинамически равновесном состоянии и описывается каноническим распределением с тем же модулем 6. Следовательно, модуль О действительно обладает одним из главных свойств, которые присущи абсолютной температуре в термодинамике. Обратимся к другому свойству модуля О.
Покажем, что 1!О является интегрирующим множителем дифференциального выражения г(Е+ Ч ',Ах г(а„, (12.8) где (12.7) или Е =- Н (Х), А„=- — - --, т. е, средняя функция Гамильтона и средняя обобщенная сила, действующая в направлении внешнего параметра а„, играющего роль координаты. Продифференцируем по аа и по 6 правую и левую часть условия нормировки канонического распределения, т. е. ч ~в, М вЂ” п1х, а) е е ИХ=1, (12.8) ь(> Дифференцируя по ам получаем еа — и <х> — до дчг А,= — — = — —. даа даа' Дифференцируя по с1, имеем .ч ~ [О де (1 Н)~е (Х= О оо или Н =Ч' — Π— -. дЧ' ае. Согласно (12.10) (12. 9) (12.10) величину и (Х, а) и возьмем от нее среднее по канониче- скому распределению: ч м, и! — и!х, а> и= ~ и(Х, а)е е йХ.
(13.1) !х> дб — — — тн и (Ч' — Н)+ ~ де — — ~,-~иН вЂ” иН1. Замечая, что и (Н вЂ” Н) = О, получаем соотношение — 1, (и — и) (Н вЂ” Н), (13.2) которое назовем первой леммой Гиббса. Дифференцируя и по а и учитывая (12.9), получим ди ди и дЧ" ! дН и (дН д??) ди — — = — + — — — - — и — = — -- ~ — — — + —, дй да 6 да 6 де !д ',да да? да' — (дН дН! Или, замечая, что и( — — — ~ =О, получаем соотношение ,да да) ди ди 1 1дН д??) да де 8 ! де да? — — — = — — ~ — — —, (и — и), (13.3) которое назовем второй лел!мой Гиббса. При помощи первой леммы Гиббса легко получить выражение для флуктуации энергии при каноническом распределении.
Йолагая в формуле (13.2) и = Н, получаем (13.4) Таким образом, относительная флуктуация энергии равна Ь(Е) (Н вЂ” Н) 6 -~/дй Е Н Н г дб' (13.6) Или, замечая, что — = Сю имеем дЕ а(е) ьт /с; 'и ~/ а (13.6) БВ Продифференцируем и по о. Тогда, учтя (12.10), получим Для систем с аддиативной энергией Е У и Сг <><, следовательно, Л (Е) сапв<.
= — '-«О при М -«со. Е Р' <У (13.7) чв — и <х> ч" — с К(Е)= ~ е о 6'1Š— Н(Х))с(Х=е о (в(Е). (13.8) <х> В полученном произведении первый множитель экспонента — быстро убывающая функция, а второй множитель— 11 (Е) — быстро возрастающая с ростом Е функция, наэн пример, бб (Е) Е '- ', как это получается для идеального газа, если взять выражение (11.18). Но произведение двух таких функций даст функцию, имеющую острый максимум, как это изображено на рис.
8. Таким образом; действительно при М -«со ~ — Е е з бб (Е) — «61Š— Ео1 (13.9) т. е. каноническое распределение по энергии стремится к микроканоническому распределению по энергии. Сравнивая каноническое распределение с микроканоническнм, полезно отметить, что каноническое распределение есть распределение с точно заданной температурой, но бб Таким образом, каноническое распределение практически стремится к микроканоническому при Л< -«со, т. е. для макроскопических систем. С первого взгляда этот вывод непонятен, так как «я вв(Е) е'в дельта-функция микроканонического и экспонента канонического распределения не ' ',1 х(д=е'П(б) имеют ничего общего.
Однако в нашем выводе речь идет не l о фазовой функции плотности вероятности, а о плотности вероятности распределения в энергии как измеряемой вели- Рис. а чины. Для канонического распределения плотность вероятности заданного значения энергии, в соответствии с общей формулой (2.37), имеет вид неопределенной энергией. Мерой неопределенности какой- либо физической величины можно считать меру ее статистического разброса около среднего значения, т. е.
среднее квадратичное уклонение. Следовательно, утверждение о точно фиксированной температуре и неопределенной энергии для канонического распределения означает: (13.10) Ь (Т) = О, Ь (Е) + О. Микроканоническое же распределение является дополнительным к каноническому, так как при микроканоническом распределении строго фиксирована энергия и, очевидно, неопределенная температура, т. е. Л (Т) + О, Л (Е) = О.
(13.11) Таким образом, каноническое и микроканоническое распределения находятся во взаимно дополнатгльном отношении по температуре и энергии *. Легко видеть, что каноническое и микроканоническое распределения могут быть записаны единообразным образом в форме обобщенного распределения Гиббса. сп (Х, а) = е зФ (р (Š— Н (Х, а)]), (13.12) где а и р функции Е и а, определяемые условием нормировки и требованием Е= О, Ф (у) — некоторая произвольная функция. Если положить Ф (а) = Ь (у), то (13.12) становится микроканоиическим распределением: гп (Х, а', = и — об (р (Š— Н (Х, а)И = "- - 6 ")Š— Н (Х, а)1, (13.13) " Такая дололнительносгль по параметру, финснрующему функцию распределения вероятностей, и по аргументу этой функции, изображающему измеряемую физическую величину, свойственна вообще физическим статистическим ансамблям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
