Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (1185097), страница 13
Текст из файла (страница 13)
(15 15) Таким образом, относительная флуктуация и равна = =1/ (" «) = 1/ -1- — 1 (15.16) Так как обычно У вЂ” оо, то последнее выражение для относительной флуктуации и можно записать в виде Д~п) 1 1 (15. 17) и 3''и )'~Ау др — (- 1 и —;, (»к — + о ( '1) (15.18) (2и»«6) l где (15. 19) Эта формула показывает, что в «хвосте» максвелловского распределения, т. е. при больших значениях р, когда т-».
О, флуктуации числа частиц сильно возрастают. Они возрастают также при уменьшении фазовой ячейки Л» бр. Поскольку распределение Максвелла — Больцмана играет важную роль в статистической физике и применяется в различных формах, мы приведем различные его выражения. Согласно (15.10) и (15.2) для средней плотности числа частиц в р-пространстве имеем Это же распределение, записанное как функция от координат т и скоростей а = ($ + "р) + Ц, имеет вид )() 2 ет( 2 з ( ( (т*еч'+сч + У (к, у, г) ) Пх, р е' $, т), ь) = — ( — „,сг) е (15.20) Частным видом (15.20) является распределение в поле тяжести 3 т (М-)-ч -).( ) тле ут / т д жт лт (15.21) где Б — площадь сечения сосуда, ограниченного снизу и уходящего вверх по г в бесконечность.
Если ) проинтегрировать по всем координатам, то получаем распределение Максвелла: т (е'-~-ч*-)-(1) ((в Ч, ь)=)~(( —,,)™е . (15.22) Интегрируя же ) по всем скоростям получаем распределение Боль((таина: и(к,у,е) лт Е (х, р, е) = — е (15.23) Если в пространстве скоростей перейти от декартовых координат к сферическим и проинтегрировать (15.22) по угловым переменным, то получаем ,г мт Р (о) (Ь = 4пЛ( ( — ~ ояе ((о, (15.24) где о — абсолютное значение скорости. Функция Р (о) имеет вид кривой, изображенной на рис.
10. Следует заметить, что распределение Максвелла справедливо не только для идеального газа. Оно справедливо для любой классической (т. е. не квантовой) системы с лю. 80 быми силами взаимодействия между молекулами, как в этом легко убедиться, интегрируя каноническое распределение по всем координатам Г 1и) и по всем импульсам, кроме р». Важным простейшим случаем распределения Мак- ! свелла является выражение 1 для плотности вероятности заданного значения произ- пи вольного импульса б»» произ. вольной классической системы Рис. 1О (с любой потенциальной энер- гиейУ (гм ..., гм)). Интегрируя каноническое распределение и применяя условие нормировки, получим е» К(У»)= . е (15.25) 1» 2ит»В Эта функция имеет характерную колоколообразную форму, изображенную на рис.
11. Легко показать, что согласно Рис. 11 (15,25) средняя кинетическая энергия данной степени свободы равна (15. 26) 1 Лействительно, вводя обозначения (1 =1Ю и А =(2пт»)»11» ' это среднее можно представить в виде -1-оэ ~ » — »=А ~ — »е ' «НУ»= — А -- ~ е ~"»е(У»= 2т» ,) 2т» дй д1'11 1дА 1 6 д~(А) Адй 25 2 ' что и требовалось доказать. Этот результат в общем виде мы получим в ~ 17. % 16, Реальный газ Из опыта известно, что реальный газ, состоящий из взаимодействующих друг с другом молекул, подчиняется не уравнению состояния Клапейрона, а более сложному уравнению. Неплохой полуэмпирической формулой, выражающей зависимость давления от объема и температуры, является, например, уравнение Ван-дер-Ваальса: (Р+ — ",,'~ () — ЬЛ) =Лт, $' которое удобнее записывать в переменных Р, о = ~ (удельный объем) и В = ЬТ: ~ Р + —; ~ (о — Ь) = 6.
! и~ (16.2) Однако уравнение Ван-дер-Ваальса лишь приблизительно верно. Лучшим уравнением состояния, чем уравнение Вандер-Ваальса, является ряд, изображающий разложение Р по степеням 1!о: (16. 3) где коэффициенты В„, являющиеся функциями от О, называются вириальными коэффициентами. Нетрудно видеть, что уравнение Ван-дер-Ваальса может быть представлено в виде ряда (16.3). Действительно, так Как то, согласно (16.2) Р = — „~1+ ~ Ь вЂ” — ) -„- + —,'.; +;; + ...~.
(16.4) Иначе говоря, вириальные коэффициенты уравнения состояния выражаемого формулой Ван-дер-Ваальса, соответственно равны В,=Ь вЂ” —, В,=Ь', В,=Ь', ... (16.5) Для случая достаточно разреженного газа вместо уравнения (16.4) можно пользоваться укороченным уравнением, 22 в котором сохранен лишь первый вириальный коэффициент, т. е. (16.6) В статистической теории реального газа мы должны, очевидно, стремиться получить уравнение состояния типа (16.3), а для случая разреженного газа — уравнение типа (16.6). Если функция Гамильтона идеального газа согласно (14.1) имеет вид )Уо = 2 ~~ рь+ ~~„(/о (га) (16.7) ь=! А=! то функция Гамильтона реального газа, состоящего из взаимодействующих друг с другом молекул, должна иметь вид ~0+ ('вз (16.8) где ӄ— энергия взаимодействия молекул.
Обычно приходится иметь дело с системами, у которых ФР) Рис. 12 молекулы взаимодействуют лишь попарно, т. е. энергия взаимодействия может быть представлена в виде ю ь †! (16.9) ь=2 ю=! (! фа! где Ф;, =Ф (!г! — г!,!) (16. 10) есть потенциальная энергия взаимодействия двух молекул, Функция Ф (г) имеет обычно вид, изображенный на рнс.
12. Она хорошо экстраполируется эмпирическим потенциалом Леннард — Джонса: а! а! Ф (г) = — '- — — '. Ф м' (16. 11) н~х> и,(х) е и„, (х) х.=~ е е ((Х= ~ е а ((Х= (~) (%> и„,ж ~; и,(„) +" а=! е е ((г!... й.и. (16. 12) Так как для идеального газа то для реального газа 2а айвз~ где (16.14) может быть назван интегралом состояний взаимодействия. Следовательно, свободная энергия Ч) = — О!и Л = — В 1п 2, — 6!п 2„, = Ч', + Ч'„.
(16,16) Второй член этой формулы называется потенциалом сил Вандер-Ваальса. Его можно получить теоретически, решая квантомеханическу>о задачу о взаимодействии двух молекул. Интеграл состояний для реального газа, согласно (11.29) и (16.8), имеет вид Таким образом, для определения первого и последующих членов ряда (16,3) необходимо вычислить У„. Точно вычислить интеграл (16.!5) невозможно, поэтому приходится использовать определенного вида разложение интеграла (16.15) по степеням плотности. Заметим, что показательная функция, стоящая в подынтегральном выражении (16.15), может быть представлена в виде — ХХ ч'и е '<'<" ~" = И е ~~и(л И (!+1м), (16.17) !(~ ь у где ~о =а " — 1.
(16.18) где Ф, — минимальное значение Ф (г). В этом случае можно считать ~м = — ~", (16. 19) т. е. малой величиной н представить произведение (16.17) в виде ряда, имеющего общий вид: 1+ ),')и+Х1и1 +". (16.20) Тогда интеграл состояний взаимодействия приобретает общий вид: я.,= -~,",~() и.,— )~«~,~- + —, э ~ ~ ~ ~ !" (,»; — га,) Яг,— г !) й;й,г(г4г +..., (! 6.21) т. е.
представляет ряд по степеням 1/Г. В этом ряду первая ! сумма содержит — Л' (У вЂ” 1) одинаковых членов вида 2 ~ ~!" (г; — ~'„~) г(г;г(г„= Р ~!" (г) 4пг'г(г. ги О Если считать газ достаточно разреженным и полагать, что в нем не образуется молекулярных комплектов, то можно считать Ф,<<О, Л„= 1+ „, ! (г) 4~~~ г(г.
(16.22) В силу того, что при а <. '1, 1п (1 + а) = а, а )Ч вЂ” 1 можно заменить на й(, получаем 2Р„= — 6!п 7„= — 6) — '" ~(г) г'2(г. (16.23) Функция 1(г), согласно (16.18), (16.19) и рис. 12, имеет вид, изображенный на рис. 13, т. е, прн г ~ о она равна — 1, а прн г ) о равна — —. Следовательно, интеграл, Ф 12) стоящий в (16.23), можно представить в виде СО 2 СО 7' (г) г г(г — — г 2(г + 2З [ — — ~ г й. = 2 2 п() 2 е о 2 о2 2 з в,) = — — — — '2 Ф(г) г Йг. (16.24) Или, обозначая Ь= — о'„а= — 2п ~ Ф(г) г2йг, (16.25) йя 2 получаем ,У2 Ч'„= — [ОЬ вЂ” а1, (16.26) откуда согласно (16.16) Р = — й — ['р2+ Чг,Д = — + —, [ОЬ вЂ” а|, [16.271 или Р = — [! + (Ь вЂ” —,-1 — ~, (16. 28) т. е. в точности формула (16.6) для случая малых плотностей газа. Таким образом, если ограничиться лишь первым членом, т, е. рассматривать лишь разреженный газ и искать лишь первую поправку к идеальному газу, то приближенно можно считать В отличие от (16.6), входящие в (16.28) коэффициенты а и Ь имеют вполне определенный механический смысл.
Согласно (16.25) коэффициент Ь имеет смысл учетверенного объема внутренней, так сказать, жесткой части молекулы (так как а — диаметр внутренней части), а коэффициент а является определенной характеристикой молекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса. Согласно (12.10) и (16.26), откуда полная энергия разреженного реального газа Е=Ео+Ею= = М (- ЙТ вЂ” а — —,1. (16.30) 12 ГЕ Следовательно, приходя- 0 шаяся на одну молекулу энергия вандерваальсовского притяжения пропорциональна константе а, умноженной на среднюю Рис.
13 плотность числа частиц. Учет последуюших членов в выражении (16.21) дает следуюшие вириальные коэффициенты В,, В,, ... Их вычисление представляет, однако, гораздо более трудоемкую задачу, чем проделанное нами вычисление первого коэффициента В„. % 1Т, Теорема о равномерном распрелеленнн нннетнчесной внергнн пе стененнм свободы н теорема е внрнале Ряд задач классической статистической теории равновесных состояний легко решается при помощи общих теорем статистического аппарата Гиббса — т е о р е м ы о р а вн о и е р н о м р а с п р е д е л е н и и кинетической энергии по степеням свободы и теоремы о в и р и а л е. Первую из указанных теорем — теорему о равномерном распределении — мы фактически уже доказали в С 15, получив выражение (15.26), согласно которому средняя кинети- вт ческая энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна си'2, т.
е. ж»е»»т 2 2 ' (17. 1) дН х —. дХу ' (17.2) Согласно (!1.27) для среднего от этой величины получаем т — н Х» —. = 1 ... ~ Х е в е(Х,,...НХ»...е(Хе..г(Х,м= дН Г Г дН (х1 ''' хби) = — О ~ ... ~ Х» дх е ЫХ,...»(Х„...»(Х,...ЫХ~и. (х, ... 'х,и) (17.3) Рассмотрим сперва лишь интеграл по Хи Очевидно, ч" — и ч — и ч-и д е — а - ~х~=+с~ г е дХ» Х» — е е»(Хс=Х»е а ( ' — 1 е е — "г(ХН дХс ~х~ — — о» ) дХ~ (х,) (х,) Первый член этого выражения равен нулю, поскольку в статистической механике рассматриваются лишь такие системы, для которых Н -». + о при Х, -».+.
о . Действительно, кинетическая энергия пропорциональна квадрату импульса, а потенциальная быстро возрастает до бесконечных значений на стенках объема, заключающего систему. Замечая дХ» далее, что — =6», этот интеграл записывается в виде дХ~ ж — и е а е(Хнб»ь (хй (17.4) Следовательно, подставляя (17.4) в (17.3), окончательно получаем » дХ д(3 (17.5) 86 Ниже мы покажем, что это соотношение вытекает как частный случай из более общей теоремы классической статистической механики. Рассмотрим фазовое среднее по каноническому ансамблю от величины Из этого общего соотношения следуют два частных— для импульсов и для координат. Первое— дН р„— =О, др» (17.6) называемое теоремой о равномерном распределении, и второе— д,—,=О, дН (17.7) дч» называемое теоремой о вириале. Нетрудно убедиться в том, что левая часть уравнения (17.6) действительно является кинетической энергией одной степени свободы (номера /г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
