Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по термодинамике (1185092), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Но Ь 3+ р! Ьу! 6 ьи2+Р2ьу2 Ьз, = и Ьэ,= т, т, Тогда Ьи,+Р,ЬУ1, Ьи,+Р,Ь1', Т1 % т, или, учитывая выражения Ьим 6'йм будем иметь; ( т — т ) Ф, Ьи ~ + 1й и( т — Р ) 6 й1 = О. Это равенство возможно лишь при условиях~ 1 1 Р~ Р2 — — — Π— — — =О т, т, ' т, т, 138 откуда т,=т„р,=р,. Таким образом, для равновесия в указанной системе необходимо н достаточно равенства давлений и температур в обеих фазах; на химические потенциалы разных компонент никакого условия не накладывается.
305. Решение. При термодинамическом равновесии температура т во всех частях системы одинакова. Найдем второе условие равновесия, т. е. условие, которым определяется равновесие частиц системы в поле при термодинамическом равновесии. Пусть потенциальная энергия частицы в поле равна ф(х, у, з), где х, у, г — координаты частицы. Тогда дифференциал внутренней энергии малой части тела при наличии поля будет выражаться в виде: "(у= т ~(~ — рп)'+ ч~(й~+ Ф~(й~ Последнее слагаемоедает изменение внутренней энергии за счет изменения потенциальной энергии.
Дифференциал термодинамического потенциала дФ = — 3 г(т + (г гор + (и + ф) д У, откуда Термодинамический потенциал всего тела равен: Ф = ~ (и + <р) дМ.' Условие равновесия относительно распределения час- тиц запишется в виде: 6Ф = ~ (и+ <р) б(ЫМ).
Учитывая, что в системе должно сохраниться полное число частиц, т. е. получим второе условие равновесия. 1)(т, р)+у(х, у, х)=соцарт. 139 Итак, при равновесии системы в потенциальном поле полные потенциалы во всех частях системы должны быть одинаковы. Отсюда видно, что давление при равновесии в различных частях системы различное. 306. р р,е 'т, где й — постоянная Больцмана. У к а ванне. См. решение задачи 305. 307. р ре — йТс, р~ йТ(1пс+!)+<р,(р, Т), где е с= —. У' 308. Решение. В однородном поле тяжестиусловия равновесия для раетворителя и растворенного ве. щества при Т = сопа1 имеют вид: ре аТс + МДз = сопз1, 'аТ 1п с + ф, (с, Т) + ш3з = сопз( (здесь М вЂ” масса молекулы растворителя; т — масса молекулы растворенного вещества). Дифференцируя эти равенства по г н учитывая, что объем раствора (д ) (д ) (д ) получаем следующее дифференциальное уравнение для концентрации: 1 де Г, де — — + — — = — ~М вЂ” — т) е де Ро де ет (Уе и г1 здесь объемы, приходящиеся на одну молекулу растворителя и растворенного вещества).
В результате интегрирования выражения (1) по с в первом приближении имеем: с=сеехр~ — (т — М вЂ” ') К где с,— концентрация прн г = О. 309. — а(а =соне(). и 1с 310. р, =р,+ —. где Й вЂ” радиус кривизны сфернческой поверхности капли. 311. Решение.
Прн образовании в паре капли жидкости радиусом Й термодинамический потенциал 140 изменится на величину ЛФ = (р, — р,) )т'+ о8, где М вЂ” число молекул в капле; и, и р, — химические потенциалы пара и жидкости. Вводя объем о в расчете на одну частицу, преоб. разуем ЛФ к виду: 4ийз ЬФ = (рз — р,) —, + о4иЖ Если рз ( р~ (пересыщенный пар), то ЛФ имеет макзоа симум при )с = . Следовательно, при й > Я„„ = И~ — Ия 2ов капля будет расти, а при )т ( 11,р она иси — иа парится, так как в изотермической системе при по- стоянном давлении спонтанные процессы идут в таком направлении, при котором термодинамический потен- циал убывает.
312. Указа ние. При подсчете изменения свобод- ной энергии следует учесть электрическую энергию ааряженной капли. 313. а) 1 = 1; б) 1 = О, т. е. равновесие имеет ме. сто лишь при определенной температуре, давлении и концентрации этих веществ. 314. и=1, 3=3,1=4, 315. и = 4, я = 2, 1' = О, т. е. равновесие имеет место лишь при определенных температуре, давлении и концентрации хлористого натрия, 316. а) 1=2; б) 1=3.
317. Решение. Разложив изменение внутренней энергии в выражении ЬФ по ЬЗ и ЬУ, найдем: ЬьФ (( ~) (Ю) +2 ЬЯЬУ+( ) (ЬУ)~~ Условие устойчивости равновесия ЬзФ ) О будет вы- полнено при любых ЬЗ и ЬУ, если Но Ч 141 Поскольку Т > О, то первое неравенство дает условие устойчивости в виде О;, > О. Чтобы выяснить физический смысл второго неравенства (1), преобразуем его следующим образом: '~(%) (%1 )) (8, У) Принимая во внимание значение производных получим — > О. В (д, и) П (д, У) Введем в якобиане промежуточные переменные Т и У. Тогда )) (г, р) ))(г, р) О (г, У) ))(3, У) Р (Т, У) В (8, У) Отсюда или Следовательно, 318, Решение.
Химический потенциал упорядоченного состояния т)(р, Т, ь) разложим в ряд по степеням параметра упорядочения $. Сохраняя члены с $з, имеем: т) (р, Т, в) = ть (Т, р) + а (Т, р) $ + — й (Т, р) сз. Из условия равновесия упорядоченного состояния дп — =О получим: дй а а+()а=О или Ф () ' д'У „~~а д'П дУ дЯ дЧ/ дЯ дУ д2Г) дУ' Тогда д» »)(Р, Т ь) =»)»в 2р (1) (и» вЂ” химический потенциал неупорядоченной фазы). дифференцируя равенство (1) по температуре прн поглсянном давлении, получим: В точке Кюри ( ач ) ( — '~') или 8 ям так как уравнение кривой точек Кюри имеет вид: "(Рс Тс) = (). (2) Чтобы убедиться в отсутствии скачка для молярного (а следовательно, и удельного) объема при переходе через точку Кюри, надо соотношение (1) проднфференцировать по давлению Р при постоянной температуре и в полученном равенстве для точки Кюри учесть уравнение (2). В итоге получим: (ач) (дно) 319.
Решение. Вблизи точки Кюри парциальный химический потенциал кристалла можно представить в виде: е» »1 = »1» хр где »1» — потенциал в неУпоРЯдоченном состоинии; а(р, Т) и б(Р, Т) — коэффициенты разложения »1(Р, Т, й) в ряд по с»епеням й. Молярный объем У определяем из равенства -(В, с помошью которого находим: у='-йФ),+Ф(~р) (Уа — молярный объем неупорядоченного состояния). Дифференцируя выражение (3) еще раз по темпе- ратуре и учитывая, что в точке Кюри а(рс, Тс) = О, для скачка коэффициента теплового расширения по- лучим: ( дт производная — берется вдоль кривой точек Кюри).
др где~ Аналогично из выражения (3) для скачка ~ — ) в точке ~др )т Кюри найдем: И так как ()(рс, ТД > О, то тдр,ч Здесь ~ †) †значен рассматриваемой величины ~ др )т в неупорядоченном состоянии. 33О Лс ~ (дг)г~' Ю, Это соотношение известно под названием уравнения Эренфеста. При х = )т ЛСр = — Т '( Л ( — ) ~ / Л ( — ), У к а з а н и е. Обобщенное уравнение равновесия двух фаз следует записать в виде: ду а5 где ЛЯ вЂ” разность энтропии этих фаз. 321. Лс с — с = — с ~ †) (Тс — температура и 4п ~дт)С Кюри). У к а з а н и е. Следует воспользоваться уравнением Эренфеста, взяв в качестве обобщенной координаты х = — М (намагниченность), а за у — напряженность магнитного поля Н. Тогда при использовании гауссовой системы единиц получается известное уравнение Рутгерса, 144 322.
Решение. Для сверхпроводника в поле с иа. пряженностью Н 1~,= — ВЮТ вЂ” и Ун. Подставляя сюда М = — — (используется гауссова О 4я система единиц), после интегрирования получим: О» ц,(Н) тЬ(0)+ 8„° Вдоль кривой критического поля, где нормальное и и сверхпроводящее состояния находятся в равновесии (71„=ц,), И' ч,= т1,(0) + 8 Дифференцируя последнее соотношение по Т, найдем Ттс ЙНс с с 4н аТ (здесь Я, — энтропия в расчете на единицу объема сверхпроводящего состорния). При Т = Тс напряженность критического поля Нс — — 0 и тогда Если Т ( Тс, то Нс ФО и ЬЯ "-߄— Я, ФО. 323.
ЛС, ж2,67 10 ~ккал((кмоль ° град) (для олова), ЬС»ж1,46 1О ' ккал1(кмоль ° град) (для таллия). 324. У к а з а н и е. Нужно найти производные () () д'»'к /д'»'х — ) и ~ — ) из уравнения Ван-дер-Ваальса и вы- дТ)» ~др )г за числить их при У» ™ Ть = ура к 27кь ' 326. Условие устойчивости равновесия выполняется. /дзр х Указание. Нужно найти( — ) из уравнения Ван)т дер-Ваальса и определить знак этой производной в критической точке.
др з 326. сг = )Т ( — Т) '(р~о~з) ~, где р — плотность; о, — скорость звука. 327. с. . ." , где )с — универсальная тазовая 9Я'Тк з н постоянная; и — молярная' масса. У к а з а н и е. Следует воспользоваться результатом предыдушей задачи и уравнением Ван-дер-Ваальса. 328. Решение. Энтальпия как функция состояния однозначно определяется параметрами Т и р, т.
е. 1 1(Т, р). Но а=®) 1Т+ф) 1р=о, так как процесс изоэнтальпическнй. Отсюда дт (др )т др, (й) ' Энтропия Я и давление р являются характеристическими параметрами для энтальпии: ~11 = Т аЗ + и ар, поэтому ( —,",) =Р+Т(ф,-Р-Т(Д Я) =с,. Значит, (др )у Ср 329. Р е ш е н и е. В процессе Джоуля — Томсона энтальпия не меняется: Н ТНЗ+ УИр О. Отсюда Так как в рассматриваемом процессе с~р ( О, то энт. ропия возрастает. К тому же по условию этот процесе является адиабатическим. Следовательно, ои необратим. 330. Решение. Известно, что (дТ) (дТ)Р Учитывая уравнение состояния (р+ — ', ) 1У вЂ” Ь) =ТАТ, /дк х вычислим производную ( — ): (дт )Р1 Тогда 2ч (дт) рт Температура инверсии Т,= —; при Т( Т~ ( — ) ) 0 2а ГдТХ ЯЬ ' «.др 3у /дТХ т. е.
газ охлаждается; при Т) Т, ( — ) (О, т. е. газ ~др )7 нагревается, 331. ЛТ= — —. с 332, д«Т= — Лр. нтс 333 Т<=6,75Т«, Т н =35,3'К 334. ЛТ, = — 0,005' К (азот), 5Т, =+ 0,0005' К водород); ЛТз = 0,002' К (гелий). 335. Решение. Условие равенства нулю коэф- ГдТХ фициента Джоуля — Томсона означает, что ( — ) =0 1,др 1, илн в приведенных переменных т = —, ф = —, 7««« и= — ' Р« и 12ф — 1) = т ехр ~2 (1 — — )~. 12) 147 Уравнение Дитеричи в этих переменных запишется в виде: Рис. 28.
Рис. 27. Отсюда после дифференцирования получим: ( — ).= дв ! <р(2+яр) (2е — !) дс lл 2 (т р' + 1 — 2е) с илн 4 !р = — ° 8 — т' (3) Решая совместно уравнения (2), (3), найдем: /5 4в вс = (8 — т) ехр ( — — — ) . ~2 т.р' (дТ) (дТ) Температуру инверсии определяем из условия: т(дУ,) — у =О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
