Миронов В.В. Современные философские проблемы естественных_ технических и социогуманитарных наук (2006) (1184475), страница 56

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 56)

Энергетические характеристики химических процессов рассматривались в термохимии (конец второй половины Х(Х в.), которая занималась в первую очередь необратимыми неравновесными процессами. Термохимию интересуют переходы химической энергии в тепловую, и наоборот.

Термохимия базируется на первом начале термодинамики — принципе энергии (частный случай закона сохранения энергии). Понятие химического равновесия возникло в русле тех идей, о которых говорилось выше. К.Л. Бертолле, размышляя в духе ньютонианских представлений, определил равновесие как равенство сил прямой и обратной реакций. При этом сила понималась как сила сродства. Упоминавшиеся выше Гульдберг и Вааге, следуя Бертолле, ввели константу равновесия химической реакции. Если реакцию описывает уравнение А+В= С+2), (Л С) то л рннн (А](В) где прямыми скобками снова обозначены действующие массы, т.е. концентрации.

Химическая термодинамика позволяет количественно выразить идею сродства. Исходя из начал термодинамики, Гельмгольц, Вант-Гофф и Гиббс развили метод термодинамических потенциалов, термодинамических величин, убыль которых, аналогично убыли потенциальной энергии в механике, указывает направление самопроизвольного протекания химических процессов (при достижении равновесия значение химического потенциала становится минимальным). В 1882 г. Гельмгольц в статье вК термодинамике химических реакций» предложил разделить химическую энергию на части: способную превращаться в теплоту и способную производить работу.

Первую он назвал связанной энергией, а вторую — свободной, определяющей направление химических реакций. Согласно Гельмгольцу, именно значение свободной энергии, а не тепловой эффект реакции служит мерой химического сродства. Примерно в то же время Гиббс ввел в качестве критерия химических превращений изохорно-изотермический потенциал, называемый также свободной энергией при постоянном объеме, и изобарно-изотермичес- ! Сль.. Добротино РД, Соловьев ЮМ ВантгоФФ. М.,!977.

С. 11б. 2.3. Философские проблемы химии 203 кпй потенциал, получивший название свободной энергии при постоянном давлении. Поскольку первый потенциал совпал с той характеристикой химических превращений, которую ввел Гельмгольц, его стали наьывать свободной энергией по Гельмгольцу. Изобарно-изотермический потенциал получил название свободной энергии по Гиббсу. В современной химической термодинамике используются и другие функции, играющие роль потенциалов. Химическая термодинамика, однако, лишь частично проясняет природу того явления, которое химики обозшщили как сродство.

Во-первых, термодинамические потенциалы определ~иот лишь необходимые, а не достаточные условия протекания процессов, Во-вторых, они работают лишь вблизи равновесия. Последнее следует из приролы термодинамики: вычисляя термодинамические потенциалы, химикии трактуют химическое превращение как обратимый процесс, т е. протекающий так, что равновесие, по сути дела, не нарушается. Химическая термодинамика и электрохимия составляют ядро особой дисциплины, называемой физической химией. Как та, так и другая теория возникает из физического объяснения химических явлений.

Как та„ шк и другая формируется в конце ХгХ в. Третий этап физикализации химии — физическое описание и объяснение «святая святых» химии — химической связи и химического взаимодействия. К концу 20-х и: ХХ в. складывается новая фундаментальная теория— квантовая механика (Н. Бор, В.

Гейзенберг, Э. Шредингер, П. Дирак и др.). И почти сразу же начинается ее применение к химии. В 1927 г. В. Гейтлер и Ф. Лондон, следуя работе В. Гейзенберга об атоме гелия, рассчитали энергию связи молекулы водорода и тем самым показали, что химическая связь— квантовое явление. Расчет Гейтлера и Лондона многократно совершенствовался и улучшался„в конечном итоге точность теоретического вычисления ~ рзмного превзошла точность измерения этой энергии. За работами по молекуле водорода появилось огромное количество теоретических работ по структуре молекул всех видов.

Как и расчет Гейтлсра и Лондона, эти работы использовали приближенные методы. Точный квантово-механический расчет возможен лишь для простейшего атома — атома водорода. Простейшая молекулярная система — молекулярный ион водорода (Н2+) — может быть рассчитана точно, если при~ это приближение «неподвижных ядер»: единственный электрон этой системы рассматривается в поле двух фиксированных ядер.

Чтобы проследить, как формировалась квантовая теория строения молекул, остановимся на доквантовых электронных представлениях химии. Мы здесь должны вернуться к первому этапу физикализации — проникновению физических идей в химию. Выше речь шла о проникновении ньютоновской идеи силы в химию. На этой базе в ХЧШ и Х! Х вв, формировались теории химического сролства. В начале ХХ в.

в химию проникает идея электрона как фактора, обеспечивающего химическую связь. Хо- 2. Философские проблемы естествознания тя электрон был открыт Дж.Дж. Томсоном в 1897 г., электронные концепции химической связи стали складываться в !920-е гг, на базе представлений, возникших в ходе разработки квантовой теории атома и молекулы. Остановимся лишь на идее электронной пары Дж.

Льюиса (выше речь шла о теории кислот и оснований Льюиса). Заменив в традиционных структурных формулах штрих, характеризуюший межатомную связь на двоеточие, символизируюшее электронную пару, Льюис получил следующие электронные формулы: ОхО кислород НМН Й аммиак Приведенные формулы не вытекают из какой-либо физической теории. Они базируются на эмпирической химической и физико-химической информации. Однако выразительные возможности электронных формул выше, чем у обычных структурных формул.

Помешая двоеточие ближе к одному из атомов, Льюис изображал полярные связи, например 1:С1, включая двоеточие в восьмерку точек, изображаюшую октет одного из атомов,— ионную связь, например Ха (хС1з! . «Преимушество новых электронных формул Льюиса, — писал В. Хзоккель,— перел старыми формулами Куперса (имеются в виду обычные структурные формулы.

— А.П.) следуюшес: благодаря замене черты связи двумя точками, изображающими электроны, формулам придана большая гибкость, так как точки не прикреплены к отдельным атомным символам и могут переходить от одного атома к лругомуа'. Представление об образовании химической связи путем спаривания электронов оказалось весьма сушественным при разработке приближенных методов квантовой механики.

Исторически первый из них так и называется методом электронных пар (другое название — метод валентных схем). По сути дела, этим методом Гейтлсром и Лондоном была рассчитана энергия связи в молекуле водорода. Поскольку уже эта молекула слишком сложна лля точных квантовых расчетов, ученые похолили из приближенной волновой функции, представляюшей состояние электронной пары, принадлежашей сразу двум атомам водорола (поделенной между двумя атомам и): и(1,2) = а(!)В(2)+Ь(!)а(2), где а и Ь вЂ” одноэлектронные волновыс функции лля обоих атомов, 1 и 2 обозначают пространсгвенные координаты обоих электронов.

Найдя приближенное значение энергии, Гсйтлер и Лондон обнаружили, что химическая связь не соответствует симметричной комбинации волновых функций атомов а и (7, антисимметричная комбинация соответствует от- 1 Хюккеле В. Теоретические основы ортаннческой химии М., !955. С. 37. 2.3. грилософскгге проблемы химии 205 сугствию связи. Аналогичный анализ Нез показал, что связь здесь не должна образовываться, что подтверждается фактами. Впоследствии расчет Гейтлера и Лондона улучшали, учитывая состояния, в которых, скажем, электронная пара смещена к одному из двух атомов, В случае более сложных молекул волновые функции составлялись по аналогии с волновой функцией молекулы водорода.

При этом обычно также предполагалась аддитивность полной энергии молекулы: она счиалась складывающейся из энергий химических связей, соответствую>них ее структурной формуле. В ряде случаев структуру соединения выражает не одна схема спари>тания электронов, а ряд таких схем. Это справедливо как в отношении соединений, которые традиционно описывались рядом формул, например для бензола, так и для некоторых соединений, которые описывались одной структурной формулой.

Например, реакционная способность воды будет полнее описана, если, кроме традиционной схемы спаривания Н ОН, будут учтены ионные схемы (Н+>( О: Н) и (Н:О >(Н+). Многоформульное представление строения химических соединений было сначала предложено Льюисом в развитие его электронных идей и получило название теории мезомерии. В квантовой механике уже в развитие идей Гейтлера и Лондона такое представление было использовано Л. Полингом и получило название теории резонанса>. До сих пор речь шла о квантово-механическом объяснении химической связи. Но квантовую механику прилагают и к объяснению химического взаимодействия.

Как и в случае молекулярных систем, эти работы Г>ыли начаты с рассмотрения простейшего взаимодействия — реакции межлу молекулой водорода и атомом водорода, происходящей при ортоцара конверсии водорода; Н + Н2(орто) †> Н2(пара) + Н. Было показано, что свойства этой системы полностью определяются соответствующим уравнением Шредингера. Была рассчитана поверхность потенциалыюй энергии, т.е.

Характеристики

Список файлов книги