STATFIZ (1183369), страница 4
Текст из файла (страница 4)
при температуре, удовлетворяющейуравнению:TeT3/2eIi /T = 2,T =Ii(3/2) ln(22/3 T /Te )(78)Задача №6 (Статистическая физика резины). Макромолекула резины состоит из N ≫ 1 звеньев длины l, которыемогут свободно располагаться вдоль или против линии молекулы. Вычислить энтропию S(h) макромолекулы с длиной0 < h < N l.
При заданной температуре T длина молекулы h поддерживается силой натяжения f . Поскольку звеньяповорачиваются свободно, внутренняя энергия молекулы E(h) не зависит от h, и f определяется только энтропийнойчастью свободной энергии F (h). Найти зависимость f от h, в линейном приближении h ≪ N a получить закон Гука длямолекулы. Объяснить высокую эластичность резины при N −→ ∞ и эффект Гуха–Джоуля: при нагревании резиновогожгута, на который подвешен грузик, он будет подниматься или опускаться?Решение:1) Введём одно определение: конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов игрупп атомов, которое может быть изменено без разрыва химических связей основной цепи в результате теплового движения или внешних воздействий.
Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойство макромолекул – их гибкость.12Рис. 9. Схема одномерной макромолекулы.Построим максимально упрощенную модель макромолекулы в виде шарнирно соединенных стержней одинаковой длины (см. Рис.9). Это простейшая модель изолированной макромолекулы – свободно сочленённая цепь, которая предполагает бестелесность атомов цепи и полную свободу вращения каждого последующего звена относительно предшествующего.Каждый стержень свободно поворачивается по отношению к соседним.
Тем самым набор конформаций, возникающих приповоротах вокруг данного атома цени – шарнира, непрерывен в интервале углов от 0 до 4π и энергия при поворотах неменяется. Цепь можно охарактеризовать вектором ⃗h, проведенным от первого атома цени (точка A) к последнему (точкаB). Очевидно, что среднее по всем конформациям значение вектора ⃗h равно пулю, т.е.
⟨⃗h⟩ = 0, так как при тепловомдвижении все его направления равновероятны.Далее, нам необходимо установить, как при этом распределены вероятности реализации тех или иных численныхзначений вектора | ⃗h |= hi , которые могут меняться от нуля до максимальной длины вытянутой цени N l (N – числозвеньев, l – длина звена).Решение этой задачи аналогично решению задачи теории броуновского движения, т.е.
нахождению вероятности перемещения частицы на расстояние h в результате N шагов, каждый из которых имеет длину l и произвольное направление.Распределение вероятностей в этом случае будет описываться гауссовским распределением, т.е. вероятность того, чторасстояние между концами цени лежит в интервале от h до h + dh равна:W (h) =32πN l23/24πh2 exp−3h22N l2(79)Здесь мы воспользовались известной функцией распределения:−1ef (x) = √σ 2π(x − µ)22σ 2 ,(80)N l2(пояснение: у нас по одной координате максимальное322 2отклонение N l, следовательно, для величины ⟨h ⟩ = N l /N , и ещё нужно поделить на 3, т.к.
трёхмерный случай).где в нашем случае f (x) −→ W (h); µ −→ ⟨h⟩; а σ 2 −→Рис. 10. Свободно-сочлененная цепь в трехмерном пространстве.Если закрепить один конец цени в точке A, а другой расположить в элементе объема на расстоянии h от точки A(см. Рис.10), то число конфигураций цепи будет пропорционально элементу объема и плотности вероятности w(h) этогоэлемента. Имеем:w(h) =32πN l23/2exp13−3h22N l2(81)2) Найдём теперь средний квадрат длины данной макромолекулы. Согласно определению: ∞⟨h2 ⟩ ≈h2 w(h)dh = N l2 ,(82)0т.е. цепь сильно скручена. Стоит отметить, что эта формула справедлива при N ≫ 1, когда верхний предел интегрирования N l может быть заменен на ∞.Введём ещё одну характеристику, а именно отношение контурной длины цепи к её среднеквадратичному размеру:L⟨h2 ⟩√Nl=√= NNl(83)Это отношение определяет степень скрученности свободно-сочленённой цепи.
Она весьма значительна и зависит отстепени полимеризации (т.е. числа N ). Так при N = 100 размеры цепи составляют 0,1 от размеров вытянутой цепи, а приN = 10000 — всего 0,01, т.е. чем больше N , тем сильнее скручена полимерная цепь.Отсюда можем сделать ещё одно умозаключение, а именно, что тепловое движение свертывает макромолекулу вклубок. Причём вероятность такого состояния много больше, чем вытянутого, так как вытянутая конформация цепиможет осуществляться одним способом, а свернутая – множеством способов.3) Следовательно, приложив к цепи растягивающую силу, её можно перевести в более развернутое состояние, т.е.увеличить её размеры.
При этом цепь выйдет из состояния равновесия, понизится ее энтропия. После снятия нагрузкицепь самопроизвольно за счёт теплового движения вернётся к исходной свернутой конформации. Это свойство полимерныхцепей лежит в основе механизма обратимой высокоэластической деформации каучуков.Энтропия растянутой цепи согласно (81) равна:3S = k ln w(h) = ln232πN l2−3kh22N l2(84)4) Определим теперь упругую силу, возникающую при растяжении цепи. Пусть растяжение макромолекулы происходит при T, V =const.
Тогда изменение свободной энергии dF системы равна механической работе растяжения молекулыdA:dF = dE − T dS,dA = f dh,(85)где f – приложенная сила; dh – деформация. Тогда:dSdE−T(86)dhdhВидно, что существует два вида упругой силы, связанной с изменением внутренней энергии и энтропии.
В рассматриваемом случае V =const и, следовательно, внутренняя энергия системы при растяжении не изменяется (т.е. работадеформации не расходуетсяна преодолениемежмолекулярных сил — об этом мы уже сказали в самом начале описанияdU= 0. В таком случае получаем, что:модели макромолекулы) иdh T,VdSf = −T ·,(87)dhт.е. упругая сила при высокоэластичной деформации полимеров имеет энтропийную природу. Дифференцируя выражения (84), получим окончательно, что:dF = dA,f dl = dE − T dS,f = −T ·иdS3kT=·hdhN l2f=(88)5) (Эффект Гуха – Джоуля) Опыт Гуха заключается в следующем: к подвешенной на штативе резиновой ленте(чем длиннее и эластичнее, тем лучше) привязывают гирю, которая её, естественно, растянет. Если теперь обдувать лентугорячим воздухом (например, из фена) или поливать горячей водой, она сократится, причём довольно сильно.
И наоборот,при охлаждении лента растянется, а гиря опустится. Если проделать то же самое с нерастянутой лентой, будем наблюдатьобычное для твёрдых тел незначительное увеличение размеров при нагревании и такое же слабое сжатие при охлаждении.Чем же отличается растянутая резиновая лента от просто лежащей? Формально эффект Гуха – Джоуля можно пояснить на основе принципа Ле-Шателье: любое воздействие на систему, находящуюся в состояние равновесия, приводитк изменениям, которые как бы противодействуют внешним силам.
В данном случае воздействие извне – нагревание илиохлаждение. Если быстро и сильно растянуть эластичный резиновый бинт, он слегка нагреется (это можно ощутить,прикоснувшись к нему губами). Если же через некоторое время, когда бинт примет комнатную температуру, резко снять14нагрузку, то, сократившись, резина станет холоднее, чем была.
В соответствии с принципом Ле–Шателье при нагреваниирастянутой резиновой ленты в ней должны начаться процессы, которые будут стремиться её охладить. А охлаждение,как показывает опыт, происходит именно при сокращении ленты. И наоборот, при охлаждении растянутой резины в нейидут процессы, приводящие к выделению теплоты, поэтому лента ещё сильнее растягивается. Дело здесь всё в том, что,как мы уже сказали выше, растяжение и сокращение ленты (при постоянной температуре) не приводят к изменению еёвнутренней энергии, а все процессы в ней связаны с изменением энтропии.Задача №7 (Изохоры, изобары, изотермы).
Построить изохоры, изобары, изотермы и нарисовать температурнуюзависимость химического потенциала для идеальных бозе- и ферми-газов.Решение:Вывод уравнений состояния газов при kT ≫ µ.1) Воспользуемся данными из следующей задачи №8. Для ответа на условие задачи проще всего найти уравнениесостояния, связывающее P, T, V . Из выраженияE 3/2 dE2 gV m3/2 ∞Ω=− · √(89)32π 2 h̄3 0 e(E−µ)/kT ± 1с учётом Ω = −P V , получим уравнение состояния в параметрическом виде:√g 2T 5/2 m3/2 ∞z 3/2 dzP =e(z−µ/kT ) ± 13π 2 h̄30(90)Рассмотрим теперь случай Больцмановского газа, т.е. у нас kT ≫ µ (а для ферми-газа ещё kT ≫ EF ).
В этом случаевеличина eµ/kT ≪ 1 и её можно разложить по степеням e(µ/kT )−z . Получим два первых члена разложения:√ ∞ ∞1 µ/kT3 π µ/kTz 3/2 dz3/2 µ/kT −zµ/kT −ze1 ∓ 5/2 e≈(91)z e1∓edz =4ez−(µ/kT ) ± 1200Отсюда имеем:gV m3/2 T 5/2 µ/kT1 µ/kTgV m3/2 T 5/2 2µ/kTΩ = −P V = −e1∓ee=Ω±025/2(2π)3/2 h̄316π 3/2 h̄3(92)Наконец, дифференцируя по объёму∂ΩP =−∂V(93)T,µполучим искомое уравнение состояния:π 3/2N h̄3PV = NT 1 ±·2g V (mT )3/2(94)Условие малости поправочного члена в этой формуле совпадает, естественно, с условием применимости статистикиБольцмана. Таким образом, отклонения свойств идеального газа от классических, возникающие при понижении температуры при заданной плотности (как говорят, при начинающемся его вырождении), ведут в статистике Ферми к увеличениюдавления по сравнению с его значением в обычном газе; можно сказать, что квантовомеханические обменные эффектыприводят в этом случае к появлению некоторого дополнительного эффективного отталкивания между частицами.В статистике же Бозе величина давления газа отклоняется в обратную сторону – в сторону уменьшения по сравнениюс классическим значением; можно сказать, что здесь появляется некоторое эффективное притяжение между частицами.Вывод уравнений состояния газов при kT ≪ µ и kT ≪ EF .1.
Ферми-газ152) Для области низких температур из следующей задачи мы получили выражение для Ω потенциала:√3/22 2µm− Ферми-газΩ = Ω0 − V T6h̄3∂ΩОткуда найдём выражение для давления согласно определению P = −:∂V T,µBT 2P = P0 + 5/3 , где B=constV 5/32 2/3 2(3π ) h̄ N.а P0 =5m V(95)(96)2. Бозе-газИз следующей задачи для энергии газа при низких температурах имеем:TE = 0, 770N TT03/2= 0, 128gm3/2 T 5/2 Vh̄3−энергия Бозе-газа(97)Далее, через следующую цепочку рассуждений получим:CV =5E2E∂Fm3/2 T 5/25E= 0, 0851 · g−→ S =−→ F = E − T S = −−→ P = −TT3∂V Th̄3(98)Как видим, при T < T0 (T0 – определена в следующей задаче) давление пропорционально T 5/2 и не зависит отобъёма.
Это обстоятельство – следствие того, что частицы, находящиеся в состоянии с E = 0, не обладая импульсом, недают никакого вклада в давление. Стоит отметить, что в точке T = T0 все перечисленные термодинамические величинынепрерывны.Изохоры, изобары, изотермы — графики.Рис.
11. а) – изобара; б) – изотерма; с) – изохора.3) (смотри лекцию Пухова №6) Хим-потенциал для Больцмановского газа µ ∼ −T ln T . С другой стороны при низких 2π2 Tтемпературах для Ферми-газа µ(T ) = EF −, а для Бозе-газа µ(T = 0) = 012 EFЗадача №8 (2D бозе- и ферми-газы). Вычислить теплоемкость двумерного вырожденного идеального бозе-газа(ферми-газа).Решение:Электронный газ161) Учтём, что в случае электронного газа работает принцип Паули: в каждом квантовом состоянии может находитьсяодновременно не более одной частицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
