Вопросы и ответы к ним (1159883), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

в присут. фермента Е составляет(K_M-константа Михаэлиса) и зависит от начальнойконцентраций фермента в первой степени, а зависимость от концентрации субстрата C_s не степенная. Такая р-ция имеет первый порядок по ферменту, говорить же о порядке реакции по субстрату не имеет смысла.

Существует ряд эмпирич. методов определения порядка реакции 1) Проводят серию опытов с переменной концентрацией реагента А, определяют начальную скорость его расходования u_А и находят порядок реакции как отношение: n_А = dln u_A/dln C_A. 2) Все реагенты, кроме А, берут в избытке, скорость расходования A u_t измеряют в разные моменты времени t, порядок реакции находят как отношение: n_А = dln u_t/dln C_A. 3) Измеряют время t_1/p превращения А на 1/p-ю часть, когда все реагенты, кроме А, взяты в избытке. Это время не зависит от начальной концентрации в-ва А, если n_А = 1; оно обратно пропорционально при n_А = 2 и обратно пропорционально при n_А = 3. Так, для превращения на 50% t_1/2 = k^-1 ln 2 при n_А = 1; t_l/2 = (k )^-1 при n_А = 2 и t_1/2 = 3/2k при n_А = 3. Здесь k-константа скорости р-ции, если в р-ции участвует только один реагент А; если же А реагирует с В, то k равна константе скорости, умноженной на начальную концентрацию В. В общем случае для п — 1 t_1/p = k^-1ln[p/(p-l)], a для n.1 t_1/р={[p/p-1]^n-1-— 1} ·(п — 1)k. 4) Следят за расходованием А и определяют порядок реакции по кинетич. кривой (см. Кинетическое уравнение). Если n_А = 1, то А расходуется по экспоненц. закону и u_А = e^-kt. Если я = 2, то кинетич. кривая описывается ф-лой: u_А = (1 + 2k t)-². По совпадению эксперим. данных с одной из этих ф-л определяют n_А .

Если продукты р-ции влияют на ее протекание, напр. при автокатализе, кинетич. ур-ние становится приближенным. В этих случаях наиб. надежным является 1-й метод определения порядка реакции. Общий порядок реакции можно определить любым из перечисл. методов, проводя р-цию со стехиометрич. смесью реагентов.

МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ, число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом в одной элементарной (простой) р-ции и превращающихся в продукты. Так, для р-ций в р-рах молекулярность реакции не учитывает число молекул р-рителя, образующих сольватную оболочку или мол. комплексы с реагентами, т. к. эти молекулы не входят в состав продуктов р-ции. В р-циях замещения и элиминирования орг. соед., протекающих часто в неск. стадий, молекулярность реакции оценивается как число молекул, претерпевающих хим. превращение в лимитирующей стадии. Соответственно числу реагирующих частиц различают мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции, отличающиеся кинетич. закономерностями и механизмом. Как правило, молекуляр-ность простой р-ции совпадает с порядком реакции, однако бывают и несовпадения. Напр., рекомбинации атомов в газовой фазе протекают через тройные столкновения типа где М-третья частица. Суммарный порядок таких р-ций-третий (скорость u = = k[М][Сl]², где k-константа скорости), но молекуляр-ность равна 2, т.к. в хим. взаимодействии участвуют два атома хлора, а частица М лишь принимает на себя энергию, выделившуюся при рекомбинации атомов, не претерпевая при этом хим. превращения.

Методы определения порядка хим. р-ции

Методы делятся на дифференциальные и интегральные. Дифференциальные используют исходное диф. ур . Интегральные методы используют уравнения после интегрирования. Среди интегральных методов используются: 1) подстановки 2) графический 3) определение по времени полупревращения. 1) получение опытным путём данных по зависимости концентрации реагир. вещества от времени подстановки в ур. для константы скорости р-ии различного порядка. Порядок р-ии определяется уравнением-подстановкой, в которое экспериментальных данных даёт постоянное значение константы скорости р-ии 2) экспериментальные данные представляются в виде графиков. Если в координатах получится прямая линия, то р-ия 1-го порядка. Р-ия будет иметь 2-ой порядок если прямая линия получится в координатах . Для р-ии 3-го порядка линия зависимости наблюдается в координатах . 3) р-ию проводят 2 раза с разложением начальных концентр. Каждый раз определяют время полупревращения. Если окажется, что время полупревращения не зависит от начальных концентраций, значит р-ия первого порядка, т.к. . Если во втором опыте начальная концентрация была увеличена в 2 раза, а время полупревращения уменьшилось в 2 раза, значит р-ия 2-го порядка, т.к. . Для р-ии 3-го порядка при том же самом условии время полупревращения уменьшится в 4 раза, т.к. . В общем случае если порядок , .

Если начальные концентрации , то , если , то . Поделив, получим . Логарифмируя, получим , . Это соотношение сохранится и в случае определения времени превращения любой доли концентрации . Прежде рассмотрим диф. метод Вант-Гоффа. В основе метода лежит Ур . пусть измеряемое , , - текущая концентрация исходного вещества в момент времени 1 и 2. . После логарифмирования , (1). Скорость р-ии при концентрации и определяется из зависимости . , Часто получают не всю кривую , а производную определённой скорости при 2 концентрациях. Принимая, что ,тогда . Для определения ΔС измеряем концентрации вещества в какой-то момент времени и через небольшой промежуток Δτ. Графический вариант метода Вант-Гофа W=KCn прологарифмируем => является линейной функцией lgC. Определяя скорость при нескольких концентрациях, строят график lgW-lgC tgα=n. Скорость р-ии W в различный момент времени определяется как и в предыдущем случае, но тангенс угла наклона касательной к положительному направлению оси абсцисс. Определяемый таким образом порядок р-ии называется временным порядком, он учитывает влияние на порядок продолжительности р-ии. Если использовать несколько кинетических кривых, то получим истинный порядок р-ии. Время и концентрация порядка могут не совпадать. Метод изоляции. Получим выражение для константы скорости р-ии различных порядков и рассмотрим методы определения порядка р-ии применимые для тех случаев, когда кинетическое уравнение имеет вид . Пусть скорость хим. р-ии в зависимости от концентрации реагирующих веществ выражается Ур . n1, n2,.. – частные порядки р-ии или порядки р-ии соответствующие по 1-ому, 2-ому и 3-ему веществу. Сумма частных порядков определяет общий порядок р-ии. Чтобы определение частных порядков, а следовательно и общий поступают следующим образом: одно из веществ например 1-ое берут в нормальной концентрации, тогда как все остальные берут в большом избытке. Тогда концентрация этих веществ можно считать постоянными и зависимость скорости р-ии от концентрации выражается Ур . Одним из рассмотренных методов определён порядок р-ии по 1-ому веществу n1. Затем р-ию проводят снова, но в избытке берут все вещества, кроме 2-го и т.д.

ТАБЛИЦА (дописать)

45

45. Простые и сложные химические реакции. Кинетические уравнения простых реакций нулевого, первого и второго порядков.

Кинетика сложных реакций

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

Основные типы сложных реакций мы рассмотрим на примере реакций первого порядка.

1. Обратимые реакции первого порядка:

Закон действующих масс записывается следующим образом:

.

Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = a - x, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид:

.

Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:

или ,

где x определяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:

, откуда следует: .

При t наступает равновесие, которое характеризуется константой:

2. Параллельные реакции первого порядка:

Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:

.

Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:

, .

Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:

.

3. Последовательные реакции первого порядка:

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)