В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В связи с переходом на систему единиц СИ, в соответствии с которой термин «вес» заменен на термин «масса», возникли некоторые трудности в соответствующей терминологии и для полимеров. В настоящее время ИЮПАК рекомендует применять два основных термина: Молярная масса (символ М) — масса вещества, деленная на его количество. Молярную массу обычно выражают в г/моль или кг/моль. Отлносителъная молекулярная масса (символ М„) — отношение средней массы вещества согласно его формуле к 1/12 массы атома углерода "С.
Относительная молекулярная масса (или молекулярный вес) — безразмерная величина, не связанная с какими-либо единицами измерения. В настоящем учебнике в основном использован термин «молекулярная масса» как эквивалент термина «относительная молекулярная масса». Если молярная масса имеет размерность г/моль, то ее значения совпадают с относительной молекулярной массой М, (индекс к можно опустить, что сделано в настоящем учебнике). Значения средней степени полимеризации одного и того же полимера будут различными в зависимости ог способа усреднения при экспериментальном определении молекулярной массы.
' В русскоязычной иаучиой литературе по полимерам амесго термина «степень полимеризапии» часто применяют термин»коэффициент полимеризации», чтобы избежать соотаетствуюгцей аналогии с математическим понятием «степеиь». 1.1. Оононнье понятия и определения химии оыоеяоиояеяуняяньи соединений 25 Средиечисловал молекулярная масса М„представляет собой отношение массы полимера %" к общему числу его макромолекул: 1У ХММ, Хм, Хл( ' (1.1) где Ж вЂ” число молекул с молекулярной массой М,. Это соотношение можно представить в виде 1 Х(1~л',) где ~, — массовая доля молекул с молекулярной массой Ме М,М, 1;= Хим.
Усреднение в случае М„проводят в соответствии с числовой долей молекул той или иной молекулярной массы. Средмемассовую молекулярную массу вычисляют из соот- ношения М„= ХбМь (1.3) Как следует из уравнения (1.3), усреднение в случае М„проводят в соответствии с массовым вкладом фракций различной молекулярной массы, при этом больший вклад в М„вносят высокомолекулярные фракции в связи с их более высокой массовой долей. Так как~; = с;/с, где с; — масса молекул с молекулярной массой Мь а с — суммарная масса всех макромолекул (с; = ЛГМь а с = Хс; = = ХЖМ;), уравнение (1.3) можно переписать в виде — ,"~ с,л~; ,'~„с;М; ,'РФ;М; Х, Хл~м я-Средняя молекулярная масса.
Еще одним средним значением молекулярной массы, которое используют для интерпретации поведения макромолекул в растворах и в расчетах молекулярно- массового распределения, является так называемая г-средняя молекулярная масса М„ определяемая из выражения з Хл(м," (1.5) С учетом приведенных выше соотношений между с; и М; уравнение (1.5) можно записать следующим образом: — ~~ с;М; Хцм ' 26 Глава т.
Вееденне е талане еьвекмеелаккллрньи сееллненна Как следует из формул (1.5) и (1.6), высокомолекулярные фракции оказывают на М, даже большее влияние, чем на средне- массовую молекулярную массу. Аналогично могут быть рассчитаны средние значения молекулярных масс и других порядков усреднения Мр'. Мр = (1.7) Хл~м,' ' При ~7 = 1 выражение (1.7) переходит в выражение (1.1) (среднечисловая молекулярная масса), при д - 2 — в выражение (1.4) (для М ), а при д = 3 — в выражение (1.6) (для М,). Однако на практике молекулярные массы более высоких порядков усреднения (д р 4) используют редко. Средневязкостную молекулярную массу вычисляют из соотношения ~М1+~У 1!,~а где а — экспериментально определяемая константа.
В случае монодисперсного полимера, состоящего из молекул строго одинаковой длины, М„=М„, =М =М,. Для полидисперсного полимера всегда М, > М„> М„> М„, так как М, и М„, более чувствительны к содержанию высокомолекулярных фракций, а ̄— низкомолекулярных. Поясним это на примере расчета М„и М„, для гипотетического полимера, содержащего 99% молекул с молекулярной массой 100 000 и по 1% молекул значительно меньших размеров: ° при молекулярной массе низкомолекулярной фракции 10000 М„= 91740; М = 99100; М /М„= 1,08; ° при молекулярной массе низкомолекулярной фракции 1000 М„= 50250; М -99010; М„/М„= 1,97; ° при молекулярной массе низкомолекулярной фракции 100 М„= 9100; М„, = 99 000; М„/М„= 10,90. Отношение М„/М„принято за коэффициент полидисперсиосши.
Для полимеров с одинаковыми размерами молекул М„/М„= 1. Однако близкое к единице значение этого отношения не подразумевает высокой степени однородности полимера по молекулярной массе. Так, для гипотетического полимера, состоящего из смеси только 50- и 100-меров, М ~М„= 1,05 соответствует 18%-ному содержанию 50-меров. 12. Ивмеввввттра ввввмврвв 27 12. Номенклатура полимеров Основная задача номенклатуры любого класса химических веществ заключается в установлении такого систематического названия соединения, которое полностью отражало бы его химическое строение. В отличие от низкомолекулярных органических и неорганических соединений для ВМС такая задача в большинстве случаев невыполнима. Обратимся снова к полимеру общей формулы (А), которая при К = СНз будет соответствовать полипропилену сн — сн, ! сн, и Название «полипропилен»не отражает состава полимера, так как оно относится к веществу, степень полимеризации которого может изменяться в широких пределах и является для данного образца средней величиной.
Это название не отражает также и химического строения, ибо в цепи полимера мономерные звенья могут быть соединены различным образом («голова к хвосту», «голова к голове» и т.п.), могут иметь различную конфигурацию, а макромолекулы его могут быть линейными или разветвленными, могут включать некоторое число других звеньев, а также содержать различные концевые группы, которые вообще в названии не фигурируют.
В отличие от полипропилена строение молекулы белка инсулина точно установлено: она состоит из 51 остатка 16 различных аминокислот, образующих две цепи (30 и 21 остаток в каждой) и соединенных в двух местах дисульфидными мостиками, при этом положение каждого остатка известно, как и места соединений цепей. Этой молекуле уже можно дать систематическое название, отвечающее его структуре. До недавнего времени в химии и физике полимеров успешно применяли рациональную номенклатуру, в основу которой было положено название исходного мономера или мономерного звена, образующего макромолекулу.
В 1974 — 1983 гг. Комиссией по номенклатуре макромолекул ИЮПАК разработаны рекомендации по систематическому названию регулярных линейных однотяжных и квазиоднотяжных органических и неорганических полимеров, а также сополимеров. йа Глава 1. Введение в теерннг выеевенвлевуллрныв ееединений СН вЂ” СН СН з СН вЂ” СН, СНЗ Нзс ! и СНгСНгСН= СНг — в» поли(3-метилпентен-1) 3-метилпеитен-1 Некоторые полимеры называли по их гипотетическим моно- мерам, например поливиниловый спирт, получаемый гидролизом поливинилацетата: СН вЂ” СНг + иНгО в» СН вЂ” СНг + иснгсООН ОС вЂ” СН, Он 11 л О и поливинилацетат поливиииловый спирт Как известно, виниловый спирт — неустойчивая енольная форма ацетальдегида. Формальные несовершенства этой системы названия полимеров выявились уже давно.
Например, получаемый полимеризацией формальдегида полимер называли полиформальдегидом: Н С=о ОСН Н 1.2.1. Рациональная номенклатура Самым простым исторически оформившимся способом названия полимеров является вариант, основанный на названии исходного мономера с приставкой поли-: иСНг —— СНг — » -+Снг — Снг+— л этилеи полиэтилен л Снг=сн(сент) — » СНг — СН ! Сбн 5 стирол полистирол Эта система особенно удобна для полимеров, синтезируемых на основе одного мономера. Если молекула мономера содержала один или несколько заместителей, то после приставки поли- обычно ставили скобки: исРг=сРг — ~ -+Срг — СРг+- л тетрафторэтилен поли(тетрафторэтилен) 1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
