В.В. Киреев - Высокомолекулярные соединения 2013 (1156195), страница 3
Текст из файла (страница 3)
1.1 понятий и оп- ределений. Приняв Х = У = Н и К = СНз, получим ряд гомологов, которые могут быть образованы при олигомеризации или поли- меризации мономера пропилена: (л ь 2) СНзСН=СНт ч СНзСНзСНз СНСНт СНСНз (А') ! ! СНз СНз Можно отметить, что рекомендованное ИЮПАК определение полимера во многом близко к определению высокомолекулярного соединения, но содержит важное понятие перехода количественных изменений в структуре макромолекулы в качественно новые свойства. На примере карбоцепного полимера 12 Глава к Ввеленне в теерню выеекемелекрлярнык ееелнненнй При и = 1 вещество формулы А' является углеводородом СяН2е — 2,4-диметилгептаном. Добавление еще одного остатка мономера (и = 2) приведет к образованию другого вещества — 2,4,6- триметилнонана, имеющего более высокие температуру кипения, вязкость и другие свойства, отличающиеся от предыдущего гомо- лога. Аналогично формула А' при и = 3, 4, 5 и т.д.
будет соответствовать другим соединениям, являющимся олигомерами пропилена. Важным является то обстоятельство, что свойства олигомеров изменяются и при варьировании природы концевых групп Х и У. Так, если в формуле А оставить К = СНз, а радикалам Х и У вместо Н придать значения СНз, то эта формула при п = 2 будет соответствовать уже не триметилнонану, а 2,4,6,8-тетраметилдекану, т.е.
совершенно другому соединению. Очевидно, что при других значениях Х или У, например ОН, ХН2, СООН, формула А' будет также отвечать гомологам пропилена, но являющимся по своей природе не углеводородами, а изомерными гликолями, диаминами и дикарбоновыми кислотами соответственно. Определенной границы между индивидуальными химическими веществами и олигомерами не существует. Например, соединение А с и = 5 и Х = У = Н (2,4,6,8,10,12-пентаметилпентадекан) можно считать олигомером пропилена, но кроме олигомеризации пропилена оно может быть получено и другими методами (восстановлением соответствующих спиртов, кислот, альдегидов, гидрированием ненасыщенных соединений и т.д.).
Формально указанные вещества являются одновременно индивидуальными соединениями и олигомерами пропилена. Однако индивидуальные вещества олигомерами считать не принято. Обычно в химии и физике полимеров олигомерами называют смеси индивидуальных веществ одинаковой химической природы, отличающихся друг от друга значениями и, т.е. числом составляющих их молекулы звеньев. Свойства таких смесей связаны со строением и размерами молекул составляющих их индивидуальных соединений, но обычно отличаются от свойств каждого отдельного компонента.
Для большинства олигомеров значение и > 100 является достаточным для отнесения их к полимерам. Более точное определение граничных между олигомерами и полимерами значений и требует сравнительного анализа в изменении ряда свойств. Примеры такого анализа рассмотрены в других главах учебника. В полимерной цепи А можно выделить фрагменты, из которых она составлена: — СН-СН,— — Н,С-СН вЂ” — СН,— — СН вЂ” — СН вЂ” СН,— СН вЂ” СН,— ! ! ! ! ! к к к к к А-1 А-2 А-3 А-4 н т.д.
1л. Основные лопотин и определения химии о»яекомолекулпрных ооединенид 13 Все эти фрагменты являются составными звеньями, но только два первых — наименьшие, с помощью которых можно полностью описать полимерную цепь. Звенья А-1 и А-2 являются составными повторяющимися звеньями макромолекулы. Полимер типа А, макромолекулы которого состоят из последовательности только звеньев А-1 или А-2, представляет собой регулярный полимер. Если же звенья А-1 и А-2 соединены в цепь случайным образом, например — н с — сн — сн — сн — сн — сн — сн — сн— ! ! ! ! К К К К то такой полимер является нерегулярным.
Иногда для оценки характера соединения составных звеньев в цепи в них условно выделяют головную («голова») и хвостовую («хвост») части. Примем в формуле А составное звено А-3 за «голову», звено А-4 — за «хвост». Ниже представлены возможные варианты их соединения в цепи (для наглядности у «головы» поставлена звездочка): — НгС вЂ” СН вЂ” Сна — СН вЂ” (А-5) — «голова к хвосту» ! ! К К вЂ” СН вЂ” Снх — Снг — СН вЂ” (А-6) — «голова к голове» ! ! К К вЂ” Нас — СН вЂ” СН вЂ” Сна — (А-7) — «хвост к хвосту» ! ! К К вЂ” СН вЂ” Сна — СН вЂ” Снх — (А-8) — «хвост к голове» ! ! К К Полимер является регулярным, если он построен из звеньев А- 5 (чередование звеньев А-2) или звеньев А-б, А-7, А-8 (регулярное чередование фрагментов из попарно соединенных разным образом звеньев А-1 и А-2).
При случайном чередовании звеньев А-1 и А-2 (т.е. при содержании в цепи одновременно всех типов соединений А-5 — А-8) полимер является нерегулярным. Кроме понятий «составное звено», «составное повторяющееся звено» в химии полимеров часто используют термин «мономерное звено» вЂ” наибольшее составное звено, которое образует молекула мономера в процессе полимеризации. 14 Глава 1. Введение в таврию выеевемалевулврных веединенид Так, в случае макромолекулы А мономерным звеном, исходя из схемы реакции полимеризации н НтС=СН вЂ” К вЂ” НтС вЂ” СН ! и является звено — СН,-СН— к Если неизвестен характер соединения этих звеньев в цепи (вголова к голове», «голова к хвосту» и т.д.), т.е. невозможно точно определить составное повторяющееся звено, то написание формулы полимера в виде н раз повторяющегося мономерного звена является единственной возможностью его идентификации, хотя и не однозначной.
Например, в случае белков (полипептидов) строение их молекулы представляют общей формулой ! — ИНСН(К)СΠ— )„. В случае, когда К имеет одно строго определенное значение, можно определить составное повторяющееся звено и описать строение цепи полимера. Так, при К = СНз указанной формуле соответствует полипептид — поли-а-алании. Однако большинство природных белков содержит остатки 23 аминокислот в характерном для каждого белка порядке, и написание их общей формулы [ — ХНСН(К)СО-]„является условным, так как значения К различны, а вариантов сочетания мономерных остатков — ХНСН(К)СΠ— бесчисленное множество. В настоящее время расшифрована структура ряда простейших белков — инсулина, рибонуклеазы, миоглобина и некоторых других.
При полимеризации циклического эфира (сн ),— с — О мономерное звено цепи образующегося полимера также совпадает с составным повторяющимся звеном и по химическому составу соответствует составу исходного мономера. При поликонденсации аминокарбоновой кислоты вне(снг)»СООН вЂ”" ХН(СНт)» — С + ннтО !! О 1.1. Основные понятия и определения хинин высокомолекулярных соединений 15 мономерное звено также совпадает с составным повторяющимся звеном цепи, но по химическому составу отличается от исходного мономера.
Поликонденсацией молекул двух мономеров — диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты О С! лнтХВХНт + С вЂ” Н' — С НННХН С вЂ” Н вЂ” С + 2яНС! О %0 11 11 0 0 получают макромолекулы регулярно построенного полимера; они содержат составные звенья двух типов (НИКИН и СОК'СО), вместе образующих составное повторяющееся звено, построенное из двух различных мономерных звеньев. Если цепь построена из составных звеньев — СН,-СН вЂ” — Снг-СН— ! К У Н ! — с — сн,— ! Н (А-1с') — с — сн— ! К (А-1с) то при статистическом их соединении полимер будет нерегулярным, в нем можно выделить множество составных звеньев, но невозможно определить составное повторяющееся звено. В случае чередования указанных составных звеньев образуется регулярно построенная макромолекула с составным повторяющимся звеном — Снх — СН вЂ” СН,— СН— ! ! К т' Важным понятием химии и физики ВМС является конфигу)оанионное основное звено.
Это понятие связано с пространственным расположением образующих составное повторяющееся звено атомов и радикалов. В молекуле регулярного полимера А составное повторяющееся звено — СН вЂ” СН,— ! К а конфигурационными основными звеньями являются 16 Глава 1. Введение в теврна выеенвмевенуннрных соединений Эти два конфигурационных основных звена энантиомерны друг другу, т.е. одно является зеркальным отображением другого в плоскости, проходящей через связи, образующие основную цепь. Если пространственное расположение атомов в составном повторяющемся звене известно, оно является одновременно и конфигурационным основным звеном.
При соединении в цепи только звеньев А-1с или А-1с' полимер является изоимгкигическим; при чередовании этих звеньев полимер будет синдиотактическим. Эти полимеры называют стеуеорегуляриььии. Ниже приведены их схематические изображения, полученные в предположении, что основная цепь располагается в очерченной плоскости, а заместители — выше или ниже ее: Н Н Н изотактический полимер К К К К Н Н Н синдиотактический полимер Н К Н Тактические полимеры, т.е. регулярные полимеры, строение молекул которых может быть представлено единственной последовательностью конфигурационных повторяющихся звеньев одного типа, могут быть синтезированы и из дизамещенных мономеров типа СНК=СНУ.
В этом случае возможно образование трех типов стереорегулярных полимеров: эритро- (1) и треп-диизотактических (2) и дисиндиотактического (3), схематическое строение которых представлено ниже: Н Н Н тл. Осиновые сонатин и онреденеиин химин еысокомоиенрнерньм соединений 1т К К К К (2) У У У У К Н К Н Н У Н У Однако возможны случаи, когда известна конфигурация только одного центра основной цепи в каждом составном повторяющемся звене, как в звеньях Б-1 и Б-2: К 1 — С вЂ” СНУ— 1 Н К Н 1 ! — С вЂ” СНУ вЂ” С вЂ” СНУ— 1 ! Н К Б-1 Б-2 1.1.2.
Структурно-химические формы полимерных молекул Составные звенья полимерных молекул могут быть соединены в цепи различным образом, формируя разнообразные структурные виды макромолекул (рис. 1.1). Различают их следующие основные типы: ° линейные однотяжные; ° линейные квазиоднотяжные; ° макроциклические полимерные молекулы; ° линейные двухтяжные; Полимеры, построенные из повторяющихся конфигурационных звеньев Б-1, являются изотактическими, а из звеньев Б-2— синдиотактическими, но оба они не являются стереорегулярными, так как конфигурация асимметрического центра — СНУ вЂ” не определена. Следовательно, стереорегулярный полимер всегда является тактическим, но тактический — не всегда стереорегулярен, так как в тактическом полимере не обязательно знание конфигурации всех центров стереоизомерии. 1В Глава 1. Введение в теорие высвканалекуиариых введииеиий Рис.
1.1. Схематическое изображение строения различных структур полимерных молекул: а — линейные однотяжные; б — разветвленные; в — гребнеобразные; г — разветвленные со многими ветвлениями; д — линейные циклоцепные; е — катенановые (цепи из завешенных друг в друга колец); ж — макроциклические; з — линейные двухтяжные (лестничные); и — звездообразные; к — трехмерные (сшитые) ° катенановые циклоцепные полимеры, макромолекулы которых построены из сцепленных друг с другом колец (аналогично металлическим цепям); ° разветвленные макромолекулы; ° сшитые или трехмерные макромолекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
