Автореферат (1155382), страница 4
Текст из файла (страница 4)
9.Как видно, координационным полиэдром комплексов является искаженный октаэдр. Лишьв комплексе AlL8NO3 (4в), который моделирует строение экспериментально выделенныхкомплексов, координационный полиэдр имеет вид искаженного тетраэдра. Можно, однако,предположить, что в реальном комплексе ионы металла будут повышать своекоординационное число до шести за счет взаимодействия с атомами кислорода другихмолекул.4а4б4в4г4дРис. 9. Молекулярное строение комплексов CrL8NO3∙2H2O (4а), AlL8NO3∙2H2O (4б), AlL8NO3 (4в),AlL8Cl∙3H2O (4г), AlL8NO3∙3H2O (4д).Рассчитанные методом NBOзаряды для хрома и алюминия существенно отличаютсяот заряда +3 для иона комплексообразователя, что указывает на существеннуюковалентную составляющую связи металл – лиганд.
Наибольшее отличие наблюдается длякомплекса CrL8NO3∙2H2O (4а), где заряд хрома найден равным + 1,354. Заряды на ионеалюминия больше, чем для хрома, и равны +1,963; +2,033; +1,847 и +1,997 для 4б, 4в, 4г и4д соответственно. Это указывает на значительно меньшую долю ковалентности связиметалл – лиганд.Для интерпретации ЭСП координационных соединений соединения H3L9 с солямиметаллов нами методом TDDFT выполнен расчет ЭСП ряда модельных комплексов цинка15и алюминия с H3L9. Рассчитанные длины волн λ (нм) и силы осциллятора fдлинноволновых полос ЭСП комплексов приведены в табл.
4. Как видно, рассчитанныеЭСП комплексов содержат интенсивные полосы (выделены жирным) в области 319 – 337нм, которые сдвинуты гипсохромно не только относительно соответствующих полос вспектре дианионов, но и относительно полос в спектрах моноаниона и нейтральноймолекулы. Поскольку лиганд H3L9 входит в состав комплекса в виде дианиона, этот фактуказывает на существенную ковалентную составляющую связи металл – лиганд.
Расчетуказывает также на появление сравнительно малоинтенсивных полос в области 469-457нм, которых не было в спектрах лиганда или его ионных форм.В экспериментальных электронных спектрах поглощения при титровании лигандовсолями металлов (рис. 9, 10) наблюдается понижение интенсивности лигандных полоспоглощения при практическом сохранении положения максимумов. Такое изменение вспектрах при комплексообразовании в принципе соответствует рассчитанным значениям исвидетельствует о достоверности расчетных данных.Таблица 4.Длины волн λ (нм) и силы осциллятора f длинноволновых полос ЭСП по данным расчетаметодом TDDFT, и длины волн λмакс (нм) для комплексов ZnL9(H2O)2, AlL9NO3,AlL9(NO3)(H2O)3 и анионных комплексов AlL9(NO3)2- и AlL9(NO3)2(H2O)2ZnL9(H2O)2AlL9NO3AlL9(NO3)(H2O)3AlL9(NO3)2AlL9(NO3)2(H2O)2λ, нмfλ, нмfλ, нмfλ, нмfλ, нмf4570.0033440.004 3194020.004 3690.0040.1290.0573270.1663240.080 3023370.149 3370.1513150.0283010.071 2940.0043090.026 3140.0063050.0132750.061 2740.1212810.268 3070.0342780.0942710.001 2640.0092450.350 2810.2312740.0582580.622 2570.0042450.3472690.0782490.4872500.40716Рис.
9. Изменения в электронных спектрахпоглощения при титровании этанольногораствора H3L9 раствором Er(NO3)3.Рис. 10. Изменения в электронных спектрахпоглощения при титровании этанольногораствора H3L9 раствором Tb(NO3)3.Полученные спектральные данные использовали для расчета состава и константобразования комплексов в растворах (табл. 5).Таблица 25.8-9Положение длинноволновых полос поглощения, состав металлокомплексов MLконстанты их образованияnnи3.4. Металлокомплексы как прекурсоры для синтеза наноразмерных частицоксидов металловДля получения наноразмерных частиц оксидов металлов 100 мг прекурсорапомещали в кварцевый тигль и термостатировали при 600°С в течение различныхинтервалов времени (2-3 часов). В процессе плавления наблюдали потемнение смеси дотемно-коричневого. Смесь помещали на стеклянную поверхность и охлаждали докомнатной температуры .На микрофотографиях (рис.
11) видно, что после термического разложенияполучили оксид неодима в виде наностержней диаметром 53 нм и параллелепипедыразмером 63 нм для оксида европия.17абвгРис. 11. Микрофотографии наночастиц, выделенных после термостатирования при 250оСпрекурсоров Nd(L3)3∙3H2O (а, б) и Eu(L3)3∙3H2O (в, г).Для прекурсоров на основе α-гидроксиароматических кислот мы выбраликомплексные соединения H3L9. На первом этапе работы было проведено сравнениетемпературыдекарбоксилированияорганическоймолекулыстемпературойдекарбоксилирования модельного соединения – салициловой кислоты. Методомтермогравиметрического анализа было показано, что декарбоксилирование салициловойкислоты происходит при температуре 165°С, а разложение органической части начинаетсяпри 211°С. Для H3L9 эти температуры равны соответственно 226 и 285°С.
Выдерживаниекомплексных соединений РЗЭ с H3L9 при температуре 300°С в течение 1 – 3 часа непривело к получению наноразмерных частиц четкой морфологии. Таким образом, можнозаключить, что лучшими прекурсорами для получения наноразмерных частиц оксидовредкоземельных элементов являются их диазениум диолаты.18ВЫВОДЫ1. Совокупностью физико-химических методов исследования определены состав истроение 35 не описанных ранее координационных соединений d и f-металлов сдиазениумдиолатами,алкокси-NNO-азоксисоединениямииαгидроксиароматическими кислотами.2.
Методом РСА установлено, что органические анионы принимают участие вкоординации в виде бидентатно-хелатных лигандов. Методом ИК и квантовохимическими расчетами показано, что в координации органических лигандовучаствуют атомы кислорода. Проведено отнесение основных частот поглощения вИК спектрах лигандов и комплексов.3. Спектрофотометрическим методом изучены процессы комплексообразования врастворах, впервые определены состав и константы образования 50 комплексов врастворах. Показано, что производные N-нитрозо-N-алкил(бензил) гидроксиламинамогут быть использованы для спектрофотометрического определения катионовтрехвалентных металлов в растворах.4. Совокупностью экспериментальных (РСА, ИК, ЭСП) и теоретических (квантовохимические расчеты DFT/B3LYP) методов показано, что алюминий образуют с Nзамещенными N-нитрозогидроксиламинами химические связи значительной степениковалентности.
Рассчитаны геометрические и электронные характеристикинейтральных лигандов, их ионных форм и металлокомплексов.5. На примере лантанидных диазениум диолатных комплексов показано, что в процессетермического разложения в инертных матрицах они разлагаются с образованиемнаночастиц оксида лантанида, размер и форма которых определяются временемнагревания и типом матрицы.Основные результаты работы приведены в следующих публикациях1. О. В. Ковальчукова, Насрин Намичемази, А. И.
Сташ, С. Б. Страшнова, И. Н. Зюзин.Комплексные соединения некоторых трехвалентных металлов с алкокси-NNOазоксисоединениями. Кристаллическая и молекулярная структура С5Н12N4O6.Журнал неорганической химии, 2016, том 61, № 6, с. 748–753.2. О. В. Ковальчукова, Насрин Намичемази, Али Шейх Бостанабад, А. И. Сташ, С. Б.Страшнова, И. Н. Зюзин.
Комплексные соединения некоторых трехвалентныхметаллов с производными N-алкил(бензил)нитрозогидроксиламина. Журналнеорганической химии, 2016, том 61, № 6, с. 754–761.3. Намичемази Насрин, Авраменко О. В., Ковальчукова О. В., Кузнецов Д. Н., АлиШейх Бостанабад, Рябов М. А. Квантово-химическое моделирование молекулярногоиэлектронногостроения5,7-дигидрокси-4,8-диметил-2-оксо-2H-хромен-6карбоновой кислоты и ее металлокомплексов. Бутлеровские сообщения. 2016.
Т.45.№3. C. 39-46.4. Kovalchukova Olga, Bostanabad Ali Sheikh, Ryabov Michael, Namichemazi Nasrin,Zyuzin Igor, Berikashvili Teimuraz. Computational and spectroscopic characterizations ofsome N-alkyl(benzyl)diazenium diolates and their metal complexes. Journal of AppliedChemical Science International. 2014. Vol. 1 [Is. 1]. рр.1-13.5. Konstantin Kobrakov, Dmitry Kuznetsov, Sergey Bobylev, Svetlana Strashnova and NasrinNamichemazi. Synthesis and properties of new polyfunctional organic compounds derivedfrom 2,4,6-trinitrotoluene.
In Proceedings of the 17th seminar on New Trends in Researchof Energetic materials. Pardubice Czech Republic, 2014. P. 783-786.19.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
