Автореферат (1155382), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Кобраковым К.И. ист.н.с. ИПХФ РАН Зюзиным И.Н.5Синтез комплексных соединений трехвалентных d- и p-металлов (Al3+, Cr3+, Fe3+) спроизводными N-нитрозогидроксиламина проводили по реакции соответствующегохлорида металла с KL1–5. В типичной реакции 5 мл водного раствора, содержащего 1ммоль MCl3·nH2O, при интенсивном перемешивании по каплям добавляли к 5 мл водногораствора, содержащего 3 ммоль KL1–5 (соотношение M3+ : L– = 1 : 3).
Осадки комплексныхсоединений образовывались постепенно в течение 30 мин в процессе нагревания растворана водяной бане при 60°С. Образовавшиеся поликристаллические комплексы выдерживалив маточном растворе в течение 1 сут, затем отделяли центрифугированием,перекристаллизовывали из этанола и высушивали в эксикаторе над КОН до постоянноймассы. Выход 50–70%. Комплексные соединения железа(III) окрашены в оранжевокрасные тона, соединения алюминия бесцветны, комплексы хрома(III) серо-фиолетовые.Комплексные соединения редкоземельных элементов (La3+, Sm3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+,Er3+, Tb3+) получали смешиванием 5 мл водного раствора, содержащего 1 ммоль нитратаредкоземельного элемента, и 5 мл водного раствора, содержащего 3 ммоль органическихлигандов в виде калиевых солей (соотношение металл : лиганд = 1 : 3). Полученныематочные растворы нагревали на водяной бане в течение 2 ч, затем медленно упаривали доуменьшения объема в 2 раза.
Осадки комплексных соединений выдерживали в маточномрастворе в течение 1 сут, затем отделяли центрифугированием, перекристаллизовывали изэтанола и высушивали в эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход 35–50%.Выделенные соединения слабо окрашены в цвета соответствующих катионовредкоземельных элементов.Синтез комплексных соединений металлов с L6 и L7 осуществляли медленнымсмешиванием равных объемов горячих эквимолярных ацетоновых растворов исходныхорганических соединений и обезвоженных хлоридов двухвалентных металлов на водянойбане с обратным холодильником в течение 3 ч. Осадки выдерживали в маточном растворе втечение 1 сут, отделяли центрифугированиеми промывали небольшим количествомрастворителя до отрицательной пробы на хлорид-ионы.
Выход 25-35%.Синтез комплексных соединений металлов с Н2L8 и H3L9 осуществляли медленнымсмешиванием равных объемов горячих эквимолярных ацетоновых или этанольныхрастворов исходных органических соединений и соответствующих неорганических солейна водяной бане с обратным холодильником. Осадки выдерживали в маточном растворе втечение 1 суток, отделяли центрифугированием и промывали небольшим количествомрастворителя до отрицательной пробы на хлорид-ионы. Выход 55 – 70%.Индивидуальность всех выделенных комплексных соединений контролироваликристаллооптическим визуальным методом.Всего в процессе работы выделено в кристаллическом состоянии 35 не описанныхранее соединений, которым на основании химического анализа приписаны следующиебрутто-формулы: Al(L1)3; Cr(L1)3·3H2O; Fe(L1)3; Al(L2)3; Cr(L2)3; Fe(L2)3; Al(L3)3·H2O;Cr(L3)3·3H2O; Fe(L3)3·H2O; La(L3)3·3H2O; Nd(L3)3·3H2O; Sm(L3)3·3H2O; Eu(L3)3·3H2O;Tb(L3)3·3H2O; Er(L3)3·3H2O; Al(L4)3·H2O; Cr(L4)3·H2O; Fe(L4)3; La(L4)3·3H2O; Sm(L4)3·3H2O;Fe(L5)3; La(L5)3·3H2O; Cu(L6)2Cl2; Co(L6)2Cl2·2H2O; Mn(L7)Cl2·2H2O; Ni(L7)Cl2·4H2O;Cu(L7)Cl2; Zn(L7)Cl2·2H2O; Co(L7)Cl2·2H2O; Al(L8)∙Cl∙6H2O; Cr(L8)∙NO3∙2H2O; Sm(L8)∙NO3;Y(L8)∙NO3; Eu(L9)∙NO3; Pr(L9)∙NO3.6Для двух соединений определены молекулярные и кристаллические структуры3.
Типыкоординации органических лигандов и процессы комплексообразования в растворахизучены совокупностью физико–химических методов исследования4 и квантово–химическим моделированием пространственного и электронного строения и спектральныххарактеристик органических молекул и их металлокомплексов (DFT/B3LYP).Глава 3. Обсуждение результатов3.1.
Комплексные соединения некоторых трехвалентных металловпроизводными N-алкил(бензил)нитрозогидроксиламина (диазениум диолатами)сИзучение особенностей пространственного и электронного строения и свойствкомплексных соединений металлов с органическими лигандами, содержащими диазениумдиолатные фрагменты, может быть полезным для понимания процессов взаимодействиямонооксида азота с металлсодержащими центрами биологических макромолекул и, такимобразом, внести определенный вклад в изучение механизма его воздействия на живыесистемы.Перекристаллизацией из этанола был выделен монокристалл Fe(L5)3 и изучена егомолекулярная и кристаллическая структура (рис. 1).Согласно РСА, атом железа(III) находитсяв октаэдрической координации из шести атомовкислорода трех органических лигандов L5.Длины связей Fe–O лежат в пределах 1.985–2.018 Å.
Один из трех 2-фторбензильныхфрагментов в структуре Fe(L5)3 разупорядоченподвумпозициямссоотношениемзаселенностей 0.8 : 0.2. В кристалле слоимолекул Fe(L5)3 параллельно упакованы встопки, короткие водородные связи междукоторыми отсутствуют.В ИК-спектрах металлокомплексов слигандамиL1–L5наблюдаетсязаметноесмещение полос поглощения NO-групп, чтоРис. 1. Молекулярная структура Fe(L5)3.указывает на участие этих групп в координацииметаллами.Различная степень смещения полос может быть связана с различной степеньюковалентности связи M–O.Электронные спектры поглощения растворов калийных солей соединений КL1–КL5весьма близки между собой и характеризуются наличием длинноволновой полосы вобласти 246–251 нм.
При титровании растворов КL1–КL5 растворами кислот молекулыпереходят из анионной формы в нейтральную, а длинноволновая полоса в электронномспектре поглощения претерпевает гипсохромный сдвиг в среднем на 18 нм (рис. 2).3Автор благодарит к.х.н. ст.н.с. Сташа А.И. (НИИ ФХИ им.
Н.Я. Карпова) за помощь в определениимолекулярных и кристаллических структур соединений.4Физико-химические исследования выполнены с использованием научного оборудования ЦКП ФХИРУДН.7Гипсохромное смещение полос поглощения лигандов при добавлении солейметаллов (комплексообразовании) в какой-то мере аналогично изменениям в спектрах прититровании этих же лигандов кислотами (рис. 3).
Можно утверждать, что калиевые солиорганических молекул (KL1–KL5) характеризуются практически 100%-ной ионностьюсвязи металл–лиганд, а их нейтральные Н-формы – 100%-ной ковалентностью связи.Следовательно, гипсохромное смещение полосв электронных спектрах прикомплексообразовании подтверждает, что координационные связи катионов трехвалентныхметаллов с лигандами L1 –L5 имеют значительную степень ковалентности.Рис. 2. Изменение в электронном спектре Рис. 3. Изменения в электронном спектрепоглощения КL5 при постепенном добавлении поглощения КL2 при постепенном добавлениираствора НCl.раствора CrCl3.(стрелки указывают направление изменения интенсивности полосы поглощения)Таблица 1.Положение длинноволновых полос поглощения в электронных спектрах поглощенияметаллокомплексов L1–L5 (нм), их состав (MLn) и константы образования (lgβ).8По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщенияи рассчитаны составы комплексов в растворах (MLn) и константы их образования (lgβ).Результаты расчетов приведены в табл.
1.Для объяснения величины смещения лигандных длинноволновых полос поглощенияметодом квантово-химического моделирования были рассчитаны заряды на атомах вкомплексных соединениях (табл. 2). Как видно из табл. 2, рассчитанные заряды на атомахметаллов в комплексных соединениях в случае трехвалентных металлов существенно (до35%) отличаются от классической величины +3. Это указывает на смещение электроннойплотности с органического аниона на катион металла, что приводит к уменьшениюэффективного заряда на атоме и указывает на образование координационных связейзначительной степени ковалентности. В случае катионов двухвалентных металловсмещение электронной плотности значительно меньше (до 25%).При титровании растворов KL1 – KL5 растворами солей редкоземельных элементовгипсохромное смещение лигандных полос поглощения при комплексообразованииневелико и лежит в пределах 2 – 6 нм (табл.
1). Следует предположить высокую степеньионности связи лиганд – катион РЗЭ. К сожалению, используемые нами программыквантово-химического моделирования не позволили рассчитать заряды на этих атомах.Однако, если учесть, что катионы РЗЭ по свойствам близки к катионам щелочноземельных металлов, можно в качестве моделей использовать комплексные соединениякальция и магния. Из табл. 8 видно, что изменение заряда на катионе кальция прикомплексообразовании составляет всего 0.153 е (7.6%), а на катионе магния – 0.314 е(15.7%), а смещения лигандных полос поглощения в электронном спектре при9координации практически не наблюдается.Таблица 2.Некоторые рассчитанные заряды на атомах в комплексных соединениях двух- итрехвалентных металлов с L1 – L5.3.2.Комплексные соединения металлов с алкокси-NNO-азоксисоединениямиАлкокси-NNO-азоксисоединения известны с конца XIX в., но долгое времяоставались малоизученными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
