Автореферат (1155382), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В последнее время интерес к ним возрос в связи собнаружением их биологической активности в качестве доноров монооксида азота ипротивоопухолевых препаратов. В связи с тем, что биологическое действие этихсоединений обычно связано с образованием координационных комплексов смикробиогенными элементами (катионами металлов, входящих в состав живых систем),изучение процессов комплексообразования алкокси-NNO-азоксисоединений представляетопределенный интерес.В процессе работы перекристаллизацией из ацетона был выделен монокристалл L7 иопределена его молекулярная и кристаллическая структура (рис.
4).10Рис. 4. Молекулярная структура L7.Согласно рентгеноструктурному анализу,оксидиазеноксидные фрагменты молекулы L7имеют в кристаллическом состоянии Zконфигурацию. Они практически плоские иразвернуты в разные стороны относительноплоскости N(1)C(1)N(3). Длины химическихсвязей и валентные углы фрагментов N(O)=NOмало отличаются от таковых в другихгеминальныхалкокси-NNO-азоксисоединениях.Несмотрянато,чтогидроксильная группа и азоксигруппамолекулы L7 направлены в однусторону,внутримолекулярнаяводородная связь не реализуется.Вместо этого соседние молекулысоединеныпарамипрочныхмежмолекулярных водородных связейтипа O–H…O(N) (рис.
5). Доноромэлектронов для протона группыCH2OH выступает N-оксидный атомкислорода соседней молекулы, чтосвидетельствует о его наибольшейосновности,котораяможетреализовыватьсявпроцессе Рис. 5. Водородно-связанные цепочки в структуре L7.Водородные связи обозначены пунктирными линиями.координации катионами металлов.В ИК-спектрах поглощения органических молекул присутствуют полосы высокой исредней интенсивности, слабо разрешенные на несколько компонент в интервалах частот1615–1260 см–1 (для L6) и 1670–1250 см–1 (для L7).
Высокочастотные компоненты в спектреL7 можно отнести к деформационным колебаниям гидроксильных групп, соединенныхпосредством водородных связей. В спектрах комплексных соединений они смещаютсянизкочастотно на 10–15 см–1, что указывает на изменение характера водородных связей.Полосы средней интенсивности при 1365 см–1 (для L6) и 1363 см–1 (для L7) соответствуютполосам валентных колебаний групп N=N, а дублеты при 1327/1276 и 1317/1294 см–1 для L6и L7 соответственно – валентным колебаниям двух азокси-групп.
При переходе ккоординационным соединениям полосы азогрупп претерпевают смещение в областьвысоких, азоксигрупп – в область низких частот. Такое изменение в ИК-спектрахсоответствует участию азоксигрупп органических молекул в координации металлами.В связи с тем, что монокристаллы комплексных соединений с L6 и L7 выделить неудалось, о возможном типе координации судили на основании квантово-химическогомоделирования на примере ряда металлокомплексов (рис. 6). Следует отметить, что вслучае комплекса кобальта приводятся данные для высокоспинового комплексаCo(L7)2Cl2·2H2O с мультиплетностью 4, поскольку низкоспиновый комплекс смультиплетностью 2 оказался на 57 кДж/моль менее устойчивым.113а3б3в3гРис. 6. Молекулярное строение комплексов Zn(L7)Cl2∙2Н2О (3а), Zn(L7)2Cl2 (3б), Cu(L7)2Cl2 (3в) иCo(L7)2Cl2·2H2O (3г) по данным расчета методом DFT/B3LYP.Из рис. 6 видно, что координационный полиэдр цинка в комплексе Zn(L7)Cl2∙2Н2О(3а) представляет собой искаженный тетраэдр, образованный атомом О3 молекулы L7,двумя атомами хлора и атомом кислорода одной из молекул воды, хотя исходнаягеометрия комплекса предполагала наличие октаэдрического комплекса с бидентатнокоординированной молекулой L7, двумя атомами хлора и двумя молекулами воды.Несвязанная с цинком молекула воды удерживается двумя ВВС.Координационный полиэдр цинка в комплексе Zn(L7)2Cl2 (3б) представляет собойслегка искаженный октаэдр.
Длины связей Zn-O2 и Zn-O3, достаточно близки, а углыСlZnO близки к 90о. Углы OZnO’ и ClZnCl’, близки к 180 о, угол О2ZnO3 равен 70о.Координационный полиэдр меди в комплексе Cu(L7)2Cl2 (3в) представляетвытянутый октаэдр. Связи Cu-O3 и Cu-Cl1, составляют 2,107 и 2,260 Å, в то время каксвязь Сu-O2 существенно длиннее (2,904 Å). Углы СlСuO близки к 90о, углы OCuO’ иClCuCl’, близки к 180 о, а угол О2CuO3 равен 70о.Координационный полиэдр кобальта в комплексе Co(L7)2Cl2·2H2O (3г) представляетслегка искаженный октаэдр, в вершинах которого находятся два атома О3 и О6 молекул12L6, два атома кислорода молекул воды и два атома хлора.
Длина контакта Со-О2 равна4,088 Å. То есть молекула L7 является в этом комплексе монодентатным лигандом. УглыO3CоO6, O9CоO10, и Cl1CоCl2, близки к 180о.Расчеты зарядов на атомах по методу NBO показывает, что эффективные заряды наатомах цинка, меди и кобальта составляют соответственно +1,430; +1,175 и +1,434.Электронная плотность на катионы металлов преимущественно переходит с анионовхлора, а не с органического лиганда.
Это может означать, что в этом случае имеет местокак донорно-акцепторное, так и дативное взаимодействие иона металла и лиганда. Это темболее возможно, что, согласно расчетам, атомы О2 и О3 вносят заметный вклад вформирование как в верхней занятой, так и нижней свободной молекулярной орбиталиорганической молекулы.3.3.Комплексные соединения трехвалентных металлов с αгидроксиароматическими кислотамиИзвестно, что α-гидроксиароматические кислоты (салициловая, пирокатехиновая, αрезорциловая, флороглюциновая и другие) проявляют биологическую активность, активноиспользуются в аналитической химии в качестве реагентов для количественногоопределения катионов металлов, а также в синтетической органической химии.
Низкиетемпературы их декарбоксилирования (160 - 240°С) в сочетании с хорошимикомплексообразующими свойствами приводят к тому, что металлокомплексы αгидроксиароматических кислот могут вызвать определенный интерес в качествепрекурсоров для синтеза наноразмерных частиц металлов и оксидов металлов методомтермической деструкции.Поскольку кристаллы комплексов H2L8 и H3L9, пригодные для рентгеноструктурныхисследований, не были получены в процессе настоящего исследования и не известны влитературе, то для оценки строения и свойств выделенных комплексов нами использованыИК и электронные спектры поглощения. Обсуждение экспериментальных спектровдополнено квантово-химическим моделированием спектральных свойств молекул H2L8,H3L9, их анионных форм и ряда модельных комплексов.Оптимизация геометрии H2L8 показала, что наиболее устойчивой формой являетсяформа 1а, устойчивость которой обусловлена наличием более прочныхвнутримолекулярных водородных связей (ВВС) (рис 7).01а151б1330381в1гРис.
7. Молекулярное строение конформеров 1а - 1г молекулы H2L8 и их относительные энергии вкДж/моль.Рассчитанные длины связей (Å) для наиболее устойчивого конформера Н2L8 и зарядына атомах в молекуле представлены на рис. 8.абРис. 8. Молекулярное (а) и электронное строение (б) молекулы Н2L8 (расчет методом DFT).Из табл. 3 видно, что результаты расчета длин волн длинноволновых полосудовлетворительно согласуются с результатами экспериментального исследования, как длянейтральной формы 1а, так и моноанионой формы 1б. При этом нейтральная формасуществует в достаточно кислых средах (при рН <2), а моноанионная форма существует вшироком интервале рН от 3 до 12, когда начинается выпадение осадка. Дианионная форма1в, образование которой согласно расчетам должно сопровождаться батохромным сдвигомдлинноволновой полосы поглощения, не происходит.Таблица 3.Длины волн λ (нм) и силы осциллятора f длинноволновых полос ЭСП по данным расчетаметодом TDDFT, и длины волн λмакс (нм) и логарифмы коэффициентов экстинкции (lg )длинноволновых полос ЭСП в этаноле (с=10-4М) для нейтральной (1а) и анионных (1б, 1в)форм H2L8РасчетЭкспериментФорма λ, нм (f)λмакс, нм (lg)339 (0,044); 310 (0,062);342пл (4,101); 328 (4,127); 284 (4,114);1а269 (0,127); 262 (0,570)257 (4,298); 255 (4,284)141б1в346 (0,108); 307 (0,110);272 (0,166); 237 (0,272)383 (0,169); 357 (0,080);289 (0,127); 256 (0,218)344 (4,097); 329 (4,096); 284 (4,077);253 (4,240)-Для определения возможного строения выделенных комплексов был выполненрасчет ряда модельных комплексов, молекулярное строение которых приводится на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
