Автореферат (1155379), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Изотермы адсорбции и десорбции были построены по моделиБрюнера – Эммета -Теллера (BET метод). Специфическая площадь поверхности,диаметр и объем пор и их средние величины приведены в табл. 3. Для пониманиягенезиса мезопор был рассчитан их объем в области P/Po = 0.30–0.95 (t-график).Наблюдаемый гистерезис позволяет отнести их к типу IV, согласно которому послеобразования монослоя идет дальнейшая адсорбция. Микропоры ассоциированы вмезопоры за счет ассоциирования наночастиц катализатора (11-38 нм).Рис.
8. Энергия запрещённой зоны для TiO2 и MTiO317Исходя из дифференциальной молярной адсорбции, полученной из изотермадсорбции-десорбции, рассчитаны специфические поверхности мезопор. Показаноуменьшение их размеров при легировании диоксида титана катионами 3dпереходных металлов, что указывает на большую специфическую поверхностнуюактивность (табл. 3). Кривые распределения объема пор от их диаметра (позволилопределить максимальный диаметр мезопор.5.
Продукты термического разложения тетрабутоксититана(IV) каккатализаторы реакций разложения ароматических гидроксилсодержащихсоединенийВ работе были проведены эксперименты поизучению потенциальной каталитической активностивыделенныхнамисоединенийвреакциифотокаталитическогоразложенияфенольныхсоединений.
В качестве объекта исследования былвыбран представитель стерически затрудненныхфенолов – индикатор бромфеноловый синий, Н2L6:В качестве катализаторов фоторазложения бромфенолового синего мыиспользовали два потенциальных полученных нами соединения. Первое(катализатор 1) представляло собой диоксид титана в форме Дегусса, полученныйпооптимальнымусловиямвпроцессетермическогоразложениятетрабутоксититана. Второе (катализатор 2) являлось продуктом легированиядиоксида титана катионами двухвалентного никеля, согласно анализу его физикохимических характеристик, оно представляет собой титанат никеля.
Согласнолитературным данным, NiTiO3 , можно рассматривать в качестве перспективногофотокатализатора благодаря узкому энергетическому барьеру. О протеканиипроцесса фотодеградации судили по уменьшению интенсивности длинноволновойполосы поглощения органической молекулы в электронном спектре поглощения.С целью определения оптимальных условий фотодеградации бромфеноловогосинего в присутствии NiTiO3 были проведены эксперименты по егофотокаталитическому окислению при различных условиях: изменении рН (рН=3 (вприсутствии серной кислоты), рН =11 (в присутствии гидроксида натрия) и при рН= 6,5 – 7,0 (естественная водная среда)); изменении концентрации бромфеноловогосинего (0,01 г/л), 0,005 г/л и 0,0025 г/л); изменения количества добавленногокатализатора (0,05; 0,1 и 0,2 г в 200 мл раствора); облучения растворовультрафиолетовым или естественным светом. Результаты исследованийпредставлены на рис.
9 и сведены в табл. 4.18Рис. 9. Изменение в электронном спектре поглощения водного растворабромфенолового синего: (a) в присутствии 2 при ультрафиолетовом освещении,(b) в присутствии 3 при ультрафиолетовом освещении, (c) в присутствии 2при естественном освещении (d) в присутствии 3 при естественном освещении,а также сравнение степеней превращения бромфенолового синего (e) и графикизависимостей ln (C0 /C) (ось y) от времени (ось х) (f)Согласно полученным результатам, катализатор NiTiO3 является болееэффективным катализатором фоторазложения бромфенолового синего по сравнению сTiO2 как при ультрафиолетовом, так и при естественном освещении.
Этот факт можнообъяснить тем, что атомы никеля могут служить донорами как электронов, так идырок, и эта способность увеличивает фотокаталитическую активность [193]. Другаяпричина повышенной каталитической активности легированного катализатора можетзаключаться в том, что при переходе от TiO2 к NiTiO3 размеры наночастичуменьшаются от 35 до 11,2 Å, что приводит к увеличению активной поверхности иуменьшению размера пор фотокатализатора. Наибольшую активность титанат никеляпроявляет при естественном освещении (деградация бромфенолового синего в течение120 мин достигает 91,1%.Для оценки стабильности катализатора NiTiO3 в процессах фотодеградациибромфенолового синего был проведен циклический эксперимент, во время которогоодин и тот же образец катализатора (загрузка 0,1 г в 200 мл раствора) четыре разаиспользовался в процессе деградации бромфенолового синего при естественномосвещении при рН 3.
Результаты представлены на рис. 10.19Таблица 4Деградация бромфенолового синего в различных условияхСравнение фотокаталитической активностиУсловияСтепеньдеградацииУФ освещение без катализатора2,3%УФосвещениевприсутствии14,86 %катализатораВлияние рН (мин−1 )20,00010,0012± 0,0340,91090,8699УФосвещениевприсутствии19,9 %0,0018катализатора, рН=3УФосвещениевприсутствии14,86 %0,0012± 0,034катализатора, рН=7УФосвещениевприсутствии6,99 %0,0006катализатора, рН=11Влияние исходной концентрации бромфенолового синегоУФосвещениевприсутствии33,6 %0,0034катализатора, C= 0,0025 г/лУФосвещениевприсутствии19,9 %0,0018катализатора, C= 0,005 г/л0,9415УФосвещениевприсутствии17,7%0,0014± 0,059катализатора, C= 0,01 г/лВлияние количества добавленного катализатора0,7891УФосвещениевприсутствиикатализатора, (масса катализатора 0,05 г)4,3 %0,00020,6814УФосвещениевприсутствиикатализатора, (масса катализатора 0,1 г)УФосвещениевприсутствиикатализатора, (масса катализатора 0,2 г)39 %0,00410,987533,6 %0,00340,99910,86990,96060,99910,9463Сравнение фотокаталитической активности катализаторовУФосвещениевприсутствиикатализатора TiO2УФосвещениевприсутствиикатализатора NiTiO3Естественное освещение в присутствиикатализатора TiO2Естественное освещение в присутствиикатализатора NiTiO32010,2 %0,00110,879438,7%0,00410,98753,6 %0,00030,99591,1%0,0160,9707Рис.
10. (a) Изучение стабильности 3 в реакциях фоторазложениябромфенолового синего, (b) рентгенограммы 3 до и после фотокаталитическихреакцийКак видно из рис. 10, фотокаталитическая активность NiTiO3 сохраняетсявысокой даже после четырех циклов. Рентгенофазовый анализ (рис. 59 b) указываетна сохранение фазового состава катализатора. Сохранение полуширины пиковуказывает на одинаковый размер частиц до и после реакции фотодеструкцииорганического красителя.ВЫВОДЫ1.
Выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью физикохимических методов восемь комплексных соединений титана(IV) и циркония(IV) сгидроксилсодержащими ароматическими лигандами и шесть биметаллическихкомплексных соединений, содержащих кроме катионов титана(IV) ионыдвухвалентных переходных элементов: марганца, кобальта и никеля.2. Изучены процессы комплексообразования в растворах, установлено, что взависимости от устойчивости металлокомплексов соединения титана можнорасположить в следующий ряд: Ti(L1)2 > Ti(L4)2 > Ti(L2)2 > Ti(L5)2.3. Методом квантово-химического моделирования определены заселенностивалентных орбиталей титана, показан существенный вклад ковалентнойсоставляющейвовзаимодействиититанасароматическимигидроксилсодержащими лигандами.4.
Установлено, что комплексные соединения титана(IV) разлагаются с выделениембольшого количества теплоты. Разложение соединений заканчивается в интервалетемператур от 480 до 540С и приводит к образованию диоксида титана вразличных полиморфных модификациях. Во всех случаях образуются кристаллитывытянутой формы, диаметр которых лежит в пределах 19-27,5 нм, чтосоответствует параметру наночастиц.5. Показано, что оптимальными условиями получения каталитически активногодиоксида титана (смеси 80% анатаза и 20% рутила) является разложение Ti(OC4H9)4при температуре 550°С в течение 8 ч.6. Проведено легирование TiO2 катионами 3d-переходных металлов методомтермического разложения комплексных соединений Ti(IV) в присутствии21соединений переходных металлов.
Установлено, что выделенные оксидныесоединения соответствуют ромбоэдрической фазе MTiO3 , не содержащей примесейнитрата соответствующего металла, а также фаз анатаза и рутила.7. Физико-химические характеристики легированных образцов (размеркристаллитов, удельная поверхность, объем и диаметр пор, ширина оптическойзапрещенной зоны) позволяют предположить высокую каталитическую активностьполученных соединений в реакциях фоторазложения органических загрязнителей,которая подтверждена в реакции фотодеструкции красителя бромфеноловогосинего в присутствии NiTiO3.8.
Показано, что титанат никеля, полученный по оптимизированной методике,проявляетболеевысокуюкаталитическуюактивностивреакциифотокаталитического разложения бромфенолового синего по сравнению склассическим катализатором на основе смеси полиморфных модификацийдиоксида титана (дегусса 25). Определены оптимальные условия протеканияреакции фоторазложения: рН=3, при естественном облучении, загрузкакатализатора 0,1 г/200 мл раствора.По результатам работы имеются следующие публикации.1. Яхья Абсалан, Авраменко О. В., Ковальчукова О. В.
Оптимизация условийсинтеза катализаторов на основе диоксида титана путем термическогоразложения тетрабутоксититана. Бутлеровские сообщения, 2016. Т. 47, № 8, С.49-55.2. Yahya Absalan, Irena G. Bratchikova, Nikolai N. Lobanov, Olga V. Kovalchukova.Novel synthesis method for photo-catalytic system based on some 3d-metal titanates. JMater Sci: Mater Electron. DOI 10.1007/s10854-017-7769-6.3. Yahya Absalan, Irena Bratchikova, Olga V. Kovalchukova. Accurate investigation todetermine the best conditions for using NiTiO3 for bromophenol blue degradation inthe environment under UV–vis light based on concentration reduction and to compareit with TiO2. Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, 2017, V.8, Р. 244–253.4. Yahya Absalan, Elena A. Fortalnova, Nikolai.
N. Lobanov, Ekaterina V.Dobrokhotova and Olga.V. Kovalchukova. Ti (IV) complexes with some diphenols asprecursors for TiO2 nano-sized catalysts, Journal of organometallic chemistry, 2018,V. 859, p. 80-91.5. Yahya Absalan, Reza Samavati. Book “Eliminating phenol by different methods”,People’s Friendship University of Russia (RUDN University), ISBN:978-5-20907957-6, (ББК):24.23+24.46 , (УДК):547.56(075.8), 20176. Yahya Absalan, Hamideh Saravani. Book “Everything about TiO2”, Sistan &Baluchestan University of Iran, ISBN: 978-964-95942-9-3, 20177. Yahya Absalan, Olga.V.Kovalchukova. Synthesizing Zro2 nanoparticle as a catalystthrough thermal decomposition of phenol-zirconium complexes in order todegradation of harmful organic substances under UV light.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
