Автореферат (1155379), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Образовавшийся растворперемешивали в течение 1 часа и затем выдерживали при комнатной температуре втечение 12 часов. После частичного испарения растворителя наблюдали выпадениеосадков, которые отфильтровывали, удаляли оставшийся растворитель подвакуумом, промывали на фильтре гексаном и высушивали до постоянной массы.2. 0.1 моль тетрабутоксида титана растворяли в 10 мл тетрагидрофурана.Полученный раствор по каплям добавляли к раствору, содержащему 0,2 мольсоответствующего фенола в 10 мл тетрагидрофурана при температуре -70 °C(температура поддерживалась с помощью смеси этанола и сухого льда).
Послеокончания смешивания смесь медленно, в течение 2 часов, доводили до комнатнойтемпературы и выдерживали в течение 12 часов. После частичного испарениярастворителя наблюдали выпадение осадков, которые отфильтровывали, удалялиоставшийся растворитель под вакуумом, промывали на фильтре гексаном ивысушивали до постоянной массы. Индивидуальность полученных продуктовконтролировалиспомощьювизуальногокристаллооптическогоирентгенофазового методов анализа.Для получения биметаллических комплексных соединений титана(IV) сфенолами,содержащихкатионыдвухвалентныхметаллов,1мольтетрабутоксититана растворяли в 50 мл растворителя, представляющего собойсмесь бутанола и толуола в объемном соотношении 9 : 1. К полученному растворудобавляли при комнатной температуре 0,75 г триэтиленгликоля и 1 мольсоответствующего нитрата двухвалентного металла (марганца, кобальта, никеля).Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин ивыдерживали в течение 7 суток.
Образовавшийся стекловидный осадок отделяли отматочного раствора, промывали гексаном и высушивали до постоянной массы.Синтез комплексных соединений циркония(IV) с фенолами H2L1 – H2L5проводили по следующей методике. 0,1 моль ZrCl4 растворили в 10 млтетрагидрофурана при комнатной температуре и по каплям добавили раствор,содержащий 0,2 моль соответствующего фенола в 10 мл тетрагидрофурана.Образовавшийся раствор перемешивали при температуре -78 ℃ в течение 1 часа,затем через 2 часа медленно поднимали температуру до комнатной (в течение 12часов). После выпаривания тетрагидрофурана растворяли образовавшийся твердыйостаток в дихлорметане и выдерживали при температуре -18 C до началакристаллизации. Выпавший осадок выдерживали в маточном растворе в течениесуток, фильтровали, промывали гексаном и высушивали до постоянной массы.Всего в процессе работы выделено 14 комплексных соединений следующегосостава: Ti(L1)2, Ti(L2)2, Ti(L3)2, Ti(L4)2, Ti(L5)2, MnTi(L1)(NO3)2, CoTi(L1)(NO3)2, NiTi(L1)(NO3)2,MnTi(L5)(NO3)2, CoTi(L5)(NO3)2, NiTi(L5)(NO3)2, ZrCl2(L1)2, ZrCl2(L3)2, ZrCl2(L5)2.Для получения наноразмерных частиц диоксида титана 1 мольтетрабутоксида титана(IV) или комплексного соединения с фенолами растворяли в50 мл растворителя, представляющего собой смесь бутанола и толуола в объемномсоотношении 1 : 9), добавляли 0,075 г триэтиленгликоля и перемешивали 30 минпри комнатной температуре до образования прозрачного раствора.
Жидкую фазуполностью удаляли выпариванием при комнатной температуре в течение 7 суток.6Образовавшийся стекловидный осадок перемалывали в фарфоровой ступке,помещали в фарфоровый тигель и нагревали в автоклаве при различныхтемпературах в течение различного времени. Фазовый состав образовавшегосяпродукта и размеры частиц контролировали методами рентгенофазового анализа иСЕМ микроскопии.Кроме описания методик синтеза, в экспериментальной части приведеноописание методов исследования выделенных соединений.3. Комплексные соединения титана(IV) и циркония(IV) cароматическими гидроксисоединениямиОдним из перспективных методов получения наночастиц являетсягидротермальный метод, в котором пресурсоры – органические комплексы металловнагревают до их разложения.
Выделение большого количества газообразныхпродуктов не дает возможность частицам образующихся оксидов «слипаться» иприводит к значительному уменьшению размеров зерен оксидного катализатора. Всвязи с тем, что осаждение комплексных соединений проводили из растворов,содержащих органический лиганд и тетрабутоксид титана, представлялосьинтересным посмотреть, будет ли проходить замещение бутоксил-аниона насоответствующий фенол при смешивании растворов. Для этого мы провели изучениепроцессов взаимодействия в растворах методом спектрофотометрического титрования(рис.
1).При постепенном добавлении раствора Ti(OC4H9)4 к растворам фенолов H2L1-5наблюдается смещение длинноволновых полос поглощения, что указывает наизменение электронной структуры органических молекул, связанных с их ионизациейи комплексообразованием. Следовательно, можно говорить о том, что лиганды H2L1-5образуют с титаном(IV) более прочные комплексные соединения, чем бутанол.Наличие в спектрах изобестических точек указывает на равновесие реакций обменалигандов в процессе спектрофотометрического титрования.На основании измененияспектров поглощения при постоянной длине волны на максимуме длинноволновойполосы поглощения лиганда были построены кривые насыщения, на основаниикоторых был рассчитан состав комплексов, который во всех изучаемых случаяхоказался равным 1 : 2 (состав комплексов Ti(L1-5)2. Рассчитанные константыустойчивости комплексных соединений титана с H2L1-5 приведены в табл.
1.Таблица 1.Положения длинноволновых полос поглощения (нм), состав и устойчивостькомплексных соединений титана(IV) с H2L1-5 и цирконий (IV) с H2L1 и H2L3.СистемаTi(ОС4Н9)4 + H2L1Ti(ОС4Н9)4 + H2L2Ti(ОС4Н9)4 + H2L4Ti(ОС4Н9)4 + H2L5ZrCL4 + H2L1ZrCL4 + H2L3n (в MLn)222222lg ß24.9020.0123,7617.3511,1314.427lg ß/n12.4510.0011.888.675.567.21, нм312.1270308305.1308306(e)Рис. 1.Спектрофотометрическоетитрование этанольныхрастворов соединений H2L1(a), H2L2 (b), H2L4 (с), H2L5 (d)и H2L3 (е) этанольнымраствором тетрабутоксидатитанаАнализ значений, приведенных в табл.
1, показывает, что титан(IV) образует сфеноламиH2L1-4 соединения достаточно большой прочности, которые можнорасположить в следующий ряд: Ti(L1)2 > Ti(L4)2 > Ti(L2)2 > Ti(L5)2.Добавление этанольного раствора ZrCl4 к растворам H2L1 и H2L3 также, как и вслучае добавления раствора Ti(OC4H9)4 приводит к смещению лигандных полоспоглощения (рис. 2). Присутствие изобестических точек указывает на равновесиереакций комплексообразования. Следовательно, цирконий(IV) также образует в8этанольныхрастворахкомплексныегидроксилсодержащими лигандами.соединениясароматическимиаbРис.
2. Спектрофотометрическое титрование этанольных растворовсоединений H2L1 (a) и H2L3 (b) этанольным раствором хлорида цирконияВ связи с хорошей растворимостью комплексных соединений титана(IV) ициркония(IV) с фенолами H2L1-5 в этаноле выделение твердой фазы возможнотолько при практически полном выпаривании растворителя. При таком методесинтеза не удалось выделить индивидуальный продукт реакции или полностьюочистить его от примесей непрореагировавших исходных веществ.
В связи с этимсинтез комплексных соединений был осуществлен с использованием другогорастворителя – тетрагидрофурана. Индивидуальность и однофазность соединений,которые выделяются в виде белых рентгеноаморфных порошков, установленаметодом визуального кристаллооптического анализа.О способе координации органических молекул судили по изменениям в ИК и1Н ЯМР спектрах при переходе от некоординированных лигандов к ихметаллокомплексам.Смещение полос поглощения лигандных полос поглощения в ИК спектрахпри переходе от некоординированных органических молекул к циркониевымкомплексам (рис. 3) указывает на образование координационных связей.Низкочастотный сдвиг полосы (С=О) от 1659 см-1 в спектре H2L1 до 1617 см-1 вспектре ZrCl2(L1)2 подтверждает депротонирование карбоксильной группы.Сильная гигроскопичность соединений приводит к появлению в ИК спектрахметаллокомплексов интенсивной широкой полосы поглощения в области 3600 –3000 см-1.1Н ЯМР спектр некоординированной салициловой кислоты (лиганд H2L1)содержит набор полос 7,80; 7,78 (дублет), 7,50; 7,49; 7,48 (триплет), 6,95; 6,93; 6,90;6,89 (мультиплет) и 2,5 м.д.
(рис. 4а). При переходе к спектру комплексногосоединения ZrCl2(L1)2 полосы триплета и мультиплета смещаются в область слабыхполей до 7,41 и 6,89; 6,81 м.д. соответственно. В спектре комплекса появляютсяновые полосы при 3,59; 3,44 и 1,75 м.д. (рис. 4в).9Рис. 3. ИК спектры поглощения H2L1 (верхняя линия) и комплексных соединенийс титаном(IV) (а) и цирконием(IV) (b)10аbРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
