Автореферат (1155379), страница 3
Текст из файла (страница 3)
3. 1Н ЯМР спектр H2L1 (а) ZrCl2(L1)2 (b)Для выявления строения и спектральных свойств выделенных комплексовтитана нами выполнен расчет методом DFT молекулярного строения как органическихмолекул: H2L1, H2L2, H2L4, H2L5, так и молекул, моделирующих строение выделенныхкомплексов: Ti(L1)2, Ti(L2)2, Ti(L4)2, Ti(L5)2 (рис.4).Координационный полиэдр титана в рассчитанных молекулах представляетсобой искаженный тетраэдр, а молекулы двух лигандов в каждом комплексе имеютпрактически одинаковое строение.Рассчитанные заряды атомов титана несколько уменьшается в ряду Ti(L1)2,Ti(L2)2, Ti(L4)2, Ti(L5)2 от +1,804 до +1,629 (табл. 2).
Величина заряда атома титанауказывает на существенный вклад ковалентной составляющей в взаимодействиититана с лигандами.Заселенности валентных орбиталей титана имеют следующие значения:в TiL12 - 3d2.014s0.164p0.034d0.03; в TiL22 - 3d2.01 4s0.16 4p0.02 4d0.03; в TiL42 - 3d2.074s0.16 4p0.02 4d0.03; в TiL52 - 3d2.17 4s0.17 4p0.02 4d0.04.Выполненный расчет ЭСП молекул методом TDDFT в газовой фазе показал,комплексообразование сдвигает батохромно длинноволновую полосу лиганда на109 – 159 нм. Рассчитанный ЭСП качественно согласуется с экспериментальнымспектром.
Рассчитанный ИК спектр качественно согласуется с экспериментальным.11аbcd1Рис. 4. Молекулярное строение молекул Ti(L )2 (а), Ti(L2)2 (b), Ti(L4)2 (c),Ti(L5)2 (d) по данным расчета методом DFTТаблица 2.Рассчитанные методом NBO заряды на некоторых атомах в молекулах H2L1,H2L2, H2L4, H2L5, TiL12, TiL22, TiL42, TiL52. Нумерация атомов дана по рис. 4.АтомH2L1TiL12H2L2TiL22H2L4TiL42H2L5TiL52Ti+1,801+1,629+1,764+1,804H(O1) +0,473+0,480+0,476H(O2) +0,469+0,480+0,499+0,480H(O3)+0,478O1-0,674 -0,708 -0,627 -0,607 -0,664 -0,730 -0,669 -0,697O2-0,703 -0,699 -0,627 -0,618 -0,677 -0,688 -0,709 -0,700O3-0,680 -0,550 -0,543 -0,470O4-0,543 -0,472N-0,549 -0,4914. Комплексные соединения титана(IV) как прекурсоры для синтезананоразмерных оксидных катализаторовОдним из методов нейтрализации фенолов путем перевода их в нетоксичныесоединения является окисление на поверхности оксидных катализаторов за счетвзаимодействия с адсорбированным молекулярным кислородом.
Многочисленныеисследования показывают, что использование в качестве фотокатализаторадиоксида титана актуально в связи с его высокой эффективностью,нетоксичностью, фотохимической инертностью и низкой стоимостью. В связи стем, что диоксид титана проявляет в реакциях фоторазложения фенолов рольгетерогенного катализатора, большую роль в его активности играют свойстваповерхности.
В частности, увеличение размера поверхности катализатора такжедолжно приводить к увеличению его активности. С этой точки зрения важным12является переход от обычных к нано размерным катализаторам. Одним из путейдиспергирования оксидного катализатора до нано-размеров является термическоеразложение прекурсоров, обычно представляющих собой комплексные соединениясоответствующего металла с органическими лигандами. Важными условиями приэтих процессах с экономической точки зрения являются уменьшение температурыначала разложения и увеличение газообразных продуктов разложения, которые недают возможности образования более крупных частиц. В случае катализаторов наоснове диоксида титана важным моментом является формирование смеси наиболеекаталитически эффективных полиморфных форм.В настоящей работе были проведены исследования процессов термическогоразложения и проведена характеристика образующихся продуктов термическогоразложения ряда комплексных соединений титана(IV), а именно: Ti(OC4H9)4(тетрабутоксититан), Ti(L1)2, Ti(L2)2 и Ti(L5)2.Термическое разложение Ti(OC4H9)4, Ti(L1)2, Ti(L2)2 и Ti(L5)2 проводили винтервалах температур 20 - 700С.
Термогравиграммы представлены на рис. 5. Всеобразцы были отсняты в динамическом режиме, со скоростью 10 град/мин, вплатиновых тиглях.Во всех случаях убыль массы наблюдается уже в самом началенагревания, при низких температурах и сопровождаются эндо-эффектами. Этоможет быть связано с удалением адсорбционной воды, что не противоречит нашимнаблюдениям о высокой гигроскопичности образцов. В случае Ti(OC4H9)4 и Ti(L5)2гигроскопичность комплексных соединений минимальна, убыль массы составляет4,35% (эндоэффект при 61С) и 3,32% (эндоэффект при 67С) соответственно дляTi(OC4H9)4 и Ti(L5)2. В случае Ti(L2)2 удаление адсорбционной водысопровождается эндо-эффектом при 108С (убыль массы 18,49%).
Длякомплексного соединения Ti(L1)2 удаление адсорбционной воды начинается ужепри 40С и плавно переходит в процесс декарбоксилирования органическоголиганда. Общая убыль массы этих двух процессов составляет 16,86%, термическиеэффекты на термограмме, записанной в динамическом режиме, не разделяются.Разложение комплексных соединений начинается при температурах 265С(Ti(OC4H9)4), 274С (Ti(L5)2), 361С (Ti(L2)2) и 412С (Ti(L1)2) и сопровождаютсянесколькими экзо-эффектами. Образцы разлагаются с выделением большогоколичества теплоты, поэтому экзоэффекты на кривых ДТА имеют наклоны вобласть высоких температур. Разложение соединений заканчивается в интервалетемператур от 480 до 540С.Известно, что с точки зрения адсорбционных и электрофизических свойствнаибольшую каталитическую активность проявляет смесь под названием «дегуссаР25», состоящая из полиморфных форм анатаза и рутила в соотношении 4:1.Аллотропные модификации диоксида титана легко различаются методомрентгенофазового анализа.
Так, наиболее интенсивными пиками на рентгенограммеанатаза являются пики с 2, равными 25.3; 36.9; 37.7; 38.5; 48.0; 51.9; 53.9; 55.1;62.6; 68.7 и 75 град. Аллотропная модификация рутила определяется по наличию надифрактограмме пиков при 27.4; 39.0; 43.8 и 58.0 град. В связи с этим твердыеостатки продуктов термического разложения образцов были подвергнутырентгенофазовому анализу. Результаты представлены на рис. 6.13аbcd1Рис. 5. Термогравиграммы Ti(OC4H9)4 (а), Ti(L )2 (b), Ti(L2)2 (c) и Ti(L5)2 (d).Присутствие на рентгенограммах широкого диффузного пика в области 2около 20 град указывает на наличие в продуктах аморфной фазы, обусловленной,скорее всего, неполным выгоранием углерода.
Наибольшее количество аморфнойфазы присутствует в продукте термического разложения Ti(L2)2. Наиболее полноевыгорание органической фазы происходит в случае Ti(OC4H9)4. Во всех образцахприсутствует кристаллическая оксидная фаза, пики отражения которойсоответствуют полиморфной модификации TiO2 «анатаз».Термическое5разложение образца Ti(L )2 приводит к образованию смеси полиморфныхмодификаций анатаза и рутила. На основании относительной интенсивности пиковможно считать, что соотношение анатаз : рутил в продукте термическогоразложения составляет 1 : 2.Таким образом, быстрое нагревание образцов комплексных соединенийтитана(IV) с гидроксилсодержащими лигандами не привело к образованиюоптимального по составу катализатора, были проведены исследования пооптимизации условий синтеза.
В качестве прекурсора для синтеза оксидногокатализатора на основе TiO2 было выбрано соединение, образующее в процессетермической обработки наименьшее количество аморфного остатка, а именнотетрабутоксититан, Ti(OC4H9)4.Для определения оптимальной температуры и времени нагреванияпрекурсора с целью получения оптимального по аллотропному составу порошкадиоксида титана (80% анатаза и 20% рутила) было проведено выдерживаниеисходного продукта при температурах 450; 550; 650 и 750°С в течение различныхвременных интервалов (от 2 до 42 ч).
Соотношение аллотропных модификаций14анатаз : рутил определяли по относительному изменению интенсивностей пиков нарентгенограммах продуктов термического разложения.аbcdРис. 6. Рентгенограммы продуктов термического разложения Ti(OC4H9)4 (а),Ti(L1)2 (b), Ti(L2)2 (c) и Ti(L5)2 (d).Установлено, что оптимальными условиями получения смеси 80% анатаза и20% рутила является разложение Ti(OC4H9)4 при температуре 550°С в течение 8 ч.Увеличение температуры приводит к преимущественному образованиюполиморфной модификации рутил, а уменьшение температуры и времениобработки – к формированию порошков диоксида титана на основе анатаза.Диоксид титана, TiO2 поглощает только ультрафиолетовый свет с длинойволны короче 380 нм.
В связи с этим использование диоксида титана в качествефотокатализатора для очистки воздуха в помещениях с искусственнымосвещением, бедным ультрафиолетовой составляющей, ограничено и требует15дополнительного использования источника УФ света. Одним из путей повышенияэкономической составляющей и эффективности катализаторов на основе диоксидатитана является легирование нанокристаллического диоксида титана катионамипереходных металлов.
Для получения эффективных фотокатализаторов на основедиоксида титана, которые могут работать в области видимого света, в работе былопроведено легирование TiO2 катионами 3d-переходных металлов методомтермического разложения комплексных соединений Ti(IV) в присутствиисоединений переходных металлов: бутанольно-толуольные растворы, содержащиеTi(OC4H9)4 и нитрат соответствующего металла, выдерживали в присутствиитриэтиленгликоля до полного испарения растворителей, а затем прокаливали втечение 210 мин. при температуре 750С.
Согласно результатам РФА ихимического анализа проведенного методом энергодисперсионной рентгеновскойспектроскопии (EDS), состав соединений отвечает формулам MTiO3.Морфологию полученных частиц легированных катализаторов изучали спомощью электронной микроскопии (рис. 7). Как видно, частицы однородные,вытянутой формы, неправильные, с небольшим разбросом по размерам.Рис. 7. Микрофотографии частиц катализаторов: (a) CrTiO3 , (b) CoTiO3 , (c)FeTiO3 , (d)NiTiO3 , (e) MnTiO3 , (f) CdTiO3Физико-химическиехарактеристикиповерхностиполученныхмодифицированных катализаторов приведены в табл.
3.Анализ электронных спектров поглощения показывает, что легированиедиоксида титана катионами окрашенных металлов (железа, кобальта, никеля)приводит к смещению полос поглощения в область видимой части спектра от 222нм в случае нелегированного TiO2 до 347 нм (FeTiO3), 399 нм (NiTiO3) и 510 нм(СоTiO3). В случае легирования катионами хрома, марганца и кадмия полосапоглощения претерпевает батохромный сдвиг, но остается в ультрафиолетовойобласти (рис.
8).16Таблица 3.Диаметр пор(мезопоры) (нм)Объем пор(мезопоры)(cм3 ⁄г)Процент мезопор, %λmax (нм)124------69,72,2------37,984,458,32,50,16826,62223.2528,085,967,72,90.32330,83472.8CrTiO3CdTiO316,3012,6210,313,191,098,03,94,20,2620,28241,544,627725033.23MnTiO312,1713,6114.34,90,32952,12953.24CoTiO311,9813,8128.35,50,37058,55102.9Ширина оптическойзапрещенной зоны(эВ)Удельнаяповерхность (м2/г)13,36Размер кристаллита(нм)2(анатаз)2(рутил)2(дегусса)FeTiO3ОбразецНапряжениерешетки*103Физико-химические характеристики образцов MTiO311,2014,7147,06,30,423 67,0 3992.4NiTiO3Важной характеристикой поверхности оксидного гетерогенного катализатораявляется ее способность к адсорбции, которая была изучена методом капиллярнойконденсации азота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
