Лекции МЭИ по химии (2015) (1154121), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Имеется раствор H3PO4 с массовой долей  = 30% иплотностью  = 1,18 г/см3. Вычислите сМ , сэк , Т, cm и χ H3PO4 в этомрастворе.1. Молярность - ?Масса 1л раствора равна:mр-ра = р-раVр-ра = 1,181000 = 1180 г.В 1 л р-ра:m(H3PO4) = (mр-ра ∙ )/100% = (118030)/100 = 354 г.M(H3PO4) = 98 г/моль.v( H3PO4)= m(H3PO4)/M(H3PO4) =354/98 = 3,61 моль. сМ = 3,61 моль/л, (3,61 М H3PO4).2.

Нормальность -?Э(H3PO4) =1/3 H3PО4, fэ (H3PO4) = 1/3в 1 моле H3PО4 содержится 3 моль-эквивалента в 1 л раствора 3,613 = 10,83 моль -экв Н3РО4.с10,83 3,61моль/лс эк  Vэкв.в ва  fм  1  1  10,83р  раэ3сэк = 10,83 моль/л, (10,83 н H3PO4).3. Титр -?mв ва354г/млTV р  ра1000 0,354Т= 0,354 г/мл/4. Моляльность - ?В 100 г раствора: 30 г Н3РО4 и 70 г Н2О.В 1000 г Н2О:m (H3PO4)= (100030)/70 = 428,5 г.v(H3PO4) = m(H3PO4)/M(H3PO4) = 428,5/98 = 4,37 моля. сm = 4,37 моль/1000 г Н2О.5. Молярная доля - ?В 1л раствора:m(H2O) = 1180 – 354 =826 г.v(H2O) = m(H2O)/M(H2O) = 826/18 = 45,89 моль. H 3PO 4  H 3 PO 43,61 0,073. H 3 PO 4   H 2O 3,61  45,89χ (H3PO4 ) = 0,073.Термодинамика процесса растворенияРастворение - самопроизвольный, обратимый процесс G растворения < 0растворениеА(к)А(р-р)кристаллизация(осаждение)Ненасыщенный раствор – самопроизвольное растворение вещества ещевозможно:Gраств < 0, раств  осаждНасыщенный раствор – в данных условиях дальнейшее самопроизвольноерастворение невозможно:Gраств = 0, раств = осаждРастворимость вещества (ср) в данных условиях равна концентрациинасыщенного раствора в данных условиях.

Изменяется в широких пределах.Абсолютно нерастворимых веществ нет.Растворимость зависит от: природы вещества и растворителя:«подобное растворяется в подобном», давления газа над раствором (если растворяемое вещество газ): законГенри срi= kPi, температуры:с ↑ Т растворимость большинства твердых и жидких веществ ↑ (ΔHраств > 0) газообразных и некоторых твердых веществ ↓(ΔHраств < 0)Растворение - физико-химический процесс.Д.И.Менделеев – физико-химическая теория растворов (гидратная(сольватная) теория растворов): взаимодействие растворенного вещества ирастворителяОсновные стадии процесса растворения: процесс ионизации – разрушение связей:NaClк  Na+(г) + Cl–(г) ; Нион > 0; Sион > 0 процесс сольватации (гидратации) – взаимодействие растворителя срастворяющимся веществом с образованием – сольватов (гидратов):Na+(г) + aq  Na+  aq (р-р)Cl–(г) + aq  Cl–  aq (р-р)Нсольв < 0; Sсольв  0 распределение (диффузия) по объему сольватов (гидратов):Ндифф > 0 , Sдифф > 0НР = Нион + Нсольв + НдиффSР = Sион + Sсольв + Sдифф|Н дифф| << |Н сольв|,|Н ион| Если |Н ион| < |Н сольв| :НР < 0 (экзотермический процесс)Если |Н ион| ˃ |Н сольв| :НР ˃ 0 (эндотермический процесс)Как правило, растворениегазов, жидкостей : НР ˃ 0 (|Н ион|- оч.

мала);твердых веществ: НР < 0|Н дифф| << |Н сольв|,|Н ион| Если |Н ион| < |Н сольв| :НР < 0 (экзотермический процесс)ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВзависят от концентрации (числа частиц)практически не зависят от природы растворенных веществпроявляются в полной мере в идеальных растворах.Идеальный раствор: между компонентами нет химического взаимодействия силы межмолекулярного взаимодействия одинаковы Нр = 0, Vр = 0Реально ≈ очень разбавленные растворы неэлектролитов(с < 0,1 моль/л)Законы идеальных растворовЗакон РауляПонижение Р насыщенного пара растворителя над растворомпропорционально молярной доле растворенного малолетучего компонента.Р0, Р – давления насыщенных паров растворителя надрастворителем и раствором, соответственно, [Па]v0, v – число молей растворителя и растворенного вещества.P0  PP0  0ЗАДАЧАР н.п.

чистого ацетона(СО(СН3)2) при 20º С равно 23940 Па. Р н.п. ацетона надраствором, содержащем 5 г камфоры на 200 г ацетона, при той же Т равно 23710Па. Определите молекулярную массу камфоры.Решение.М (ацетона) = 58 г/моль. М камфоры – х г/моль.Согласно закону Рауля:23940  23710239405/ х, откуда х = 151 г/моль.5 / х  200 / 58Следствия из закона Рауля:Растворы малолетучих веществ закипают при температуре выше Ткипчистого растворителя и замерзают (кристаллизуются) при температуре нижеТзам чистого растворителя.↑ Ткип - Ткип и ↓ Тзам - Тзам пропорционально моляльности раствора сmТкип = КэсmТзам = КксmКэ, Кк - эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные (характеризуютприроду растворителя)Н2О:КэКк-1кг*К*моль1,860,52ЗАДАЧАВычислите Ткип и Тзам водного раствора глицерина с массовой долей С3Н8О,равной 5%. M(С3Н8О) = 92 г/моль.РешениеВ 100 г раствора: 5 г С3Н8О и 95 г Н2О.В 1000 г Н2О:m (С3Н8О)= (10005)/95 = 52,6 г.v(С3Н8О) = m(С3Н8О)/M(С3Н8О) = 52,6/92 = 0,57 моля. сm = 0,57 моль/1000 г Н2О.Используя закон Рауля и справочные значения Кэ и Кк для воды, находим:ΔТзам = 1,86 · 0,57 = 1,06º, ΔТк = 0,52 · 0,57 = 0,29º, Тз = -1,06º С, Тк = 100,29º С.Если известны: экспериментально определенные Ткип или Тзам раствора масса растворенного вещества mB и растворителя mР,молярная масса растворенного вещества МВ :310 K m В , [г/моль]MВ T m РК  КЭ либо КК.ЗАДАЧАВычислите Ткип и Тзам водного раствора глицерина с массовой долей С3Н8О,равной 5%.

M(С3Н8О) = 92 г/моль.РешениеВ 100 г раствора: 5 г С3Н8О и 95 г Н2О.В 1000 г Н2О:m (С3Н8О)= (10005)/95 = 52,6 г.v(С3Н8О) = m(С3Н8О)/M(С3Н8О) = 52,6/92 = 0,57 моля. сm = 0,57 моль/1000 г Н2О.Используя закон Рауля и справочные значения Кэ и Кк для воды, находим:ΔТзам = 1,86 · 0,57 = 1,06º, ΔТк = 0,52 · 0,57 = 0,29º, Тз = -1,06º С, Тк = 100,29º С.Осмотическое давлениеОсмос - односторонняя диффузия растворителя в раствор с большейконцентрацией, возникающая в растворах при наличии полупроницаемойперегородки (мембраны), которая пропускает молекулы растворителя и непропускает частицы растворенного веществаМолекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор из менееконцентрированного раствора в более концентрированный, поэтомуконцентрированный раствор разбавляется, при этом увеличивается и высотаего столба.Осмотическое давление (Р осм) - минимальное давление, которое нужноприложить к раствору, чтобы осмос не происходилПри достижении равновесия Р осм = давлению столба раствора в осмометреЗакон Вант - ГоффаР осм разбавленного раствора неэлектролита не зависит от природыкомпонентов раствора ие возрастает с ↑ концентрации и температурыР осм = сRTР осм, [кПа], с, [моль/л], T [K], R = 8,3 Дж/(моль∙ К)ЗАДАЧА.

При 18 ºС осмотическое давление раствора глицерина равно 3,039 · 10 5Па. Каково будет Р осм, если раствор разбавить в 3 раза, а Т повысить до 37 º С?Решение.В соответствие с уравнением Вант-Гоффа: концентрация раствора С1 до разбавления:Pc1  осм .RT1 осмотическое давление раствора Р'осм. после разбавления и повышения Т:P  RT2 303,9  8,3  (273  37)С'Pосм C2 RT2  1 RT2  осм 107кПа3RT1  38,3  (273  18)  3Реальные растворы. Активность. концентрация раствора   отклонения от законов идеальных раствороввследствие взаимодействия между частицами раствора.Вместо концентрации (с) – активность (а).а = ∙с – коэффициент активности, учитывает все виды взаимодействия частиц врастворе: вычисляют по экспериментальным данным (Тзам, Ткип и др.)экспериментальная величинатеоретическая величина рассчитывают теоретическиЛЕКЦИЯ № 15.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВЭлектролиты – вещества с ионной или ковалентной полярной связью:диссоциирующие в Н2О, др. полярных растворителях или расплавах на ионыи способные проводить электрический токРастворы, расплавы электролитов – ионные проводники (II рода):перенос тока в осуществляется ионамиМеталлические проводники (I рода): е-- проводимостьРаспад вещества на ионы - электролитическая диссоциация: результат взаимодействия частиц растворяющегося веществас молекулами растворителя + тепловое (колебательное)движение частиц сопровождается образованием сольватированных ионов(если растворитель Н2О – ионы гидратированные)Диссоциация NaClЭО(Cl) = 3,0 ЭО(Na) = 0,9 ∆ЭО = 2,1  ионная связьион – дипольное взаимодействиеNaClк + H2O  Na+  aq + Cl–  aqгидратированные ионыNaCl  Na+ + Cl–Диссоциация НClЭО(Cl) = 3,0 ЭО(Н) = 2,1 ∆ЭО = 0,9  ковалентная полярная связьдиполь – дипольное взаимодействиеНCl + H2O  Н+  aq + Cl–  aqНCl  Н+ + Cl–Количественная характеристика диссоциации степень диссоциации :отношение числа молекул, диссоциированных на ионы (сдис), к общему числумолекул электролита (со) = сдис / со = 0 – неэлектролиты, сдис = 0 ≈ 1 – сильные электролиты сдис ≈ с0 << 1 - слабые электролиты сдис < с0 (: 0,03 ÷ 03) зависит:от природы растворенного вещества(от строения молекул, химической связи в них, межмолекулярныхвзаимодействий)Вещество,с = соnstHFHClHBrHIlсв, нмЕсв, кДж/моль0,921,271,401,605364323602990,100,920,950,98↑ lсв, Есв ↓,  ↑H ᵟ — F ᵟ ∙ ∙ ∙ H ᵟ — F-ᵟ ∙ ∙ ∙ H+ᵟ — F-ᵟ (Н – связи) от природы растворителя (величины диэлектрической проницаемостисреды ε)HClрастворитель εН2О80,4 0,92С6Н62,3≈0+-+! Четкой границы между сильными и слабыми электролитами нетот температурысильные электролиты: с ↑ Т ↓слабые электролиты: зависимость проходит через максимум (для многихвеществ max находится в области 60 0С) от концентрацииВ водных растворахСильные электролиты:1.

кислоты: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO4 и др.2. щелочи (гидроксиды s-металлов, кроме Be(OH)2 Mg(OH)2)3. почти все солиСлабые электролиты:1. многие неорганические и органические кислоты2. основания р-, d- элементов, Be(OH)2, Mg(OH)2) (справочник)3. NH4OH, амины4. H2OСЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫПроцесс диссоциации – обратимРавновесие в растворе слабого электролита характеризуется константойдиссоциацииДиссоциация слабой кислоты: НАН+ + АДиссоциации слабого основания: RОНR+ + ОН–КД зависит от:• природы диссоциирующего вещества и растворителя;• температуры:С  Т  КД , т. к. Ндисс 0КД – не зависит от концентрации раствораК25д  таблицаЧем ↓ КД, тем слабее диссоциирует электролитKC  K Д [H ][A ]; [H  ] – равновесная концентрация[HA]KC  K Д [R  ][OH ][ROH]ЗАВИСИМОСТЬ  от С слабого электролитамуравьиная кислота:НСООННСОО + Н+со – исходная концентрация кислоты – степень диссоциациизакона ОствальдаЕсли  < 0,07, то- упрощенная формула  K Д / c0   уменьшается с ↑ концентрацииРавновесие диссоциации динамическое  его можно сместить в ту илииную сторону (ослабить или усилить диссоциацию)СН3СООНСН3СОО– + Н+ разбавление: равновесие смещается вправо, т.

е.  ↑ введения одноименного иона:+ СН3СООNH4  СН3СОО– + NH4+↑ С (СН3СОО–)  равновесие смещается влево, т. е.  + HCl  Н+ + Сl–↑ С (Н+)  равновесие смещается вправо, т. е.  ↑Ступенчатая диссоциацияМногоосновные слабые кислоты и многокислотные основаниядиссоциируют ступенчато:1 ст: H2SО32 ст: HSО3-Н+ + HSО3H+ + SО32-КД1 = 1,710-2КД2 = 6,310-8КД1 ˃˃ КД2! В растворах преобладают ионы, образующиеся на I ступени диссоциации(все расчеты только по I ст диссоциации)При разбавлении раствора, ↑Т и пр. можно достигнуть диссоциации и подругим ступенямПРИМЕРОцените степень диссоциации  по 1-й ступени в 0,005 М и 0,05 Мрастворах сернистой кислоты Н2SО3.Решение.Н2SО3Н+ + НSО3, КД1 = 1,710 2 (1-я ступень)! значение КД1 относительно велико (> 104) расчет  по строгой формуле Оствальда:КД = 2с0/(1 - ). Для 0,005 М раствора:α1  K Д  К Д2  4с1  К Д2с1 1,7 10 2  1,7 10 2   4  5 10 3 1,7 10 2 0,812  5 10 32! Расчет по приближенной формуле (КД  2с0) приводит к величине > 1, что не имеет смысла. Для 0,05 М раствораα2  К Д  К Д2  4с2  К Д2с2 0,44Значение , рассчитанное по приближенной формуле ( 0,58) сильноотличается и неверно!α1  K Д  К Д2  4с1  К Д2с1 1,7 10 2  1,7 10 2   4  5 10 3 1,7 10 2 0,812  5 10 32 - уменьшается с ↑ концентрацииСИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫДиссоциируют  полностью:CaCl2  Ca2+ + 2ClAl2(SO4)3  2Al3+ + 3SО42 сионов ↑ между ионами – электростатическое взаимодействие каждый ион окружен противоположно заряженными ионами –ионная атмосфераМодель ионной атмосферы↓ подвижности ионов, кажущееся ↓ сионов по сравнению с аналитическойХарактеристика состояния иона сильного электролита –активность (а), [моль/л]сионов, в соответствии с которой они действуют в химической реакции(мера реального поведения ионов)с разбавлением раствора а → са =сγ - коэффициент активности - степень отклонения поведения раствора сильного электролита отидеального раствора (безразмерная величина)γ – учитывает все виды взаимодействий между ионамиγ < 1, а < с - растворы сильных электролитов (с < 0,1 моль/л)γ = 1, а = с - растворы слабых электролитов и разбавленные растворысильных электролитов (с < 10 -4 моль/л)γ – определяется ионной раствора ( I )I = 0,5 (сi z2i)ci – концентрация i -ионаzi - заряд i -ионаI – характеризует интенсивность электрического поля ионов в раствореКоэффициенты активности отдельных ионов i определяют:1) по формулам:2если I  0,01 lg   0,51z Iесли 0,1 ≥ I  0,01если 1  I  0,1lg   0,51z 2 I1 IIlg   0,51z 2  ( 0,2 I )1 I зависят от концентрации и заряда ионови мало зависят от природы растворенных веществ.2) по правилу ионной силы (приближенно):ионы с одинаковой абсолютной величиной зарядав разбавленныхрастворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой имеют равныекоэффициенты активностиγ для некоторой величины I рассчитывают по таблице методоминтерполяции, допуская линейную зависимость γ от I в данном интервалеС ↑ ионной силы активность ионов ↓ПРИМЕР.Рассчитайте активность ионов в 0,01 М растворе СаСl2.СаCl2  Ca2+ + 2ClС, моль/л: 0,010,01 20,0122 )  1 (0, 01 4  0, 02 1)  0, 03I  1 (cCa2  zCa cCl   zCl222аCl Cl cCl=0,870,02 = 1,74102 (моль/л)aCa2   Ca2  сCa2  0, 47  0, 01  4, 7  103 (моль/л)ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫСамоионизация воды:Н3О+ + ОНН2О + Н2Оупрощенно:Н+ + ОНН2ОH0 298 дисс = 55,9 кДжS0298 дисс = - 80,48 Дж/КKД aH   aOH aH OаН2О = const ≈ 55,5моль/л2аН   аОН   К Д Н 2О  аН 2О  К Н 2О ( КW )ионное произведение Н2О:(*)K298W = 1,8610 -16  55,5 = 10 -14K398W = 6,2 10 -13! H0дисс Н2О > 0  К W растет с ↑T.G0дисс = Н0дисс – ТS0дисс = - RTlnKWlnKW = – 55900/8,31298 – 80,48/8,31298  K298W = 10 -14ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ СРЕДЫПри Т = 298 К:aH   aOH   KW  107 моль/лионы Н+ - носители кислотных свойствионы ОН  - носители основных свойств.Прологарифмируем (*)lgK W = lgaH+ + lgaOH- = -14обозначают:- lgaH+ = рН- водородный показатель среды- lgaOH- = рОН - гидроксильный показатель средылогарифмическая форма ионного произведения Н2О:СредаС , моль/лнейтральная10Н+СОН-, моль/л-7-710кислая10щелочная10-710-710рН7-77-77Расчет рН слабых кислот и основанийcH    c0   KД CH  K Д  C0  pH   lg cHC0рН = - lg K  CД0cOH     co  K Д  сo  pH  14  lg cOH Расчет рН сильных кислот и основанийа) для кислот:Iр-ра = 0,5   (сi  z2i )  Н+ (по таблице или формуле) аН+ = Н+  сН+  рН = -lg аН+б) для оснований:Iр-ра = 0,5   (сi  z2i )  OН- (по таблице или формуле)  аОН = ОН сОН рН = 14 + lg аОНрН = 14 - рОН =14 + lg аОН = 14 + lg ОН.сОНЗАДАЧАРассчитайте рН 0,05 М раствора НСN.Решение.НСNН+ + СNслабая кислота, со = 0,05 моль/л, КД = 7,91010 (из таблицы)KД / c 7, 9  10 10 / 0, 05  1, 26  10 4 < 0,07  расчет по упрощенной формуле:сH+ = со = 1,261040,05 = 6,3106 моль/лрН = -lg сH+ = - lg 6,3106 = 5,18.ЗАДАЧАРассчитайте концентрацию азотистой кислоты НNО2 в растворе с рН = 2,7.Решение.НNО2слабый электролит, КД = 4,6104Н+ + NО2.рН = 2,7  при равновесии[H+] = [NO2 –] = 102,7 моль/л, [HNO2] = (со - 102,7) моль/лКД HNO2 = [H+] [NO2–]/ [HNO2] 4,6104 = 102,7102,7 / (со – 102,7) со =0,00214 моль/л.ЗАДАЧА.

Характеристики

Список файлов лекций