Лекции МЭИ по химии (2015) (1154121), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

промежуточныестадии, через которые система переходит из начального в конечноесостояние, скорости этих стадий и факторы, влияющие на их скорость.Скорость реакции (υ) - количество вещества, образующееся в единицереакционного объёма (для гомогенной реакции) или на единице поверхностираздела фаз (для гетерогенной реакции) в единицу времениРазличают:среднюю и истинную (мгновенную) скорости реакцииυ ср гомогенной реакции в промежуток времени τ1÷ τ2:ср  1 ni,V при V= сonst:ci  niVс[υ] = [моль • л-1• с-1] – всегда положительна величинаКонцентрация веществ меняется непрерывно:исходных – убывает (- ∆c),продуктов – возрастает (+∆c)истинная скорость есть производная функции по τ:для гомогеннойдля гетерогеннойреакции ист  1 dniV d ист  1 dniS dV – объём реакционной зоны;S – поверхность раздела фаз; t – время;ni – количество i-го исходного веществаДля гомогенной реакции:aA (р) + bB (р) → eE (р ) + fF (р)в некоторый момент времени:1 dc А1 dc1 dc1 dc  B   E   Fa db de df dист   Элементарная реакция (одностадийная):единичный акт образования илиразрыва связи, уравнение реакции отражает ее механизмСложная реакция (большинство реакций): состоит из несколькихэлементарных стадий, уравнение реакции – суммарный результат несколькихэлементарных процессов, совокупность элементарных стадий – механизмреакцииЭлементарные реакцииВ зависимости от числа исходных частиц, различают1 – мономолекулярные: I2  2I2 – бимолекулярные: H2 + I2  2HI3 – тримолекулярные: 2NO + Cl2  2NOClМолекулярность бывает: 1, 2, редко 3,Молекулярность:число частиц, участвующих в элементарной реакцииимеет физический смысл: М = 1, 2, 3понятие применимо только к элементарным реакциямСложные реакциипротекают по стадиям:CHCl3 + Cl2 → HCl + CCl4Cl2 → 2ClCl + CHCl3 → CCl3 + HClCl + CCl3 → CCl4понятие молекулярности для сложных реакций не имеет смыслаCкорость реакции, протекающей в газовой фазе или растворе, зависит от:природы реагирующих веществ,их концентраций или парциальных давленийтемпературыналичия катализатораВлияние концентрации на скорость реакции Химическая реакция протекает при столкновении частиц Чем ↑ количество частиц в единице V (чем ↑ их концентрация), тем ↑будет число их соударений. Вероятность одновременного нахождения частиц в одной точкепространства ( их столкновение) пропорциональна произведениюконцентраций каждой из частиц.Основной закон (постулат) химической кинетики:скоростьхимическойреакциивкаждыймоментвременипропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ,возведенных в некоторые степениДля элементарной реакции:aA (р) + bB (р) → продукты! если в реакции вещество, находящееся в более конденсированномсостоянии, в кинетическое уравнение не входит его концентрации, т.к.

онапостояннаk – константа скорости реакции: не зависит от концентрации зависит от Т, природы реагирующих веществ, катализатораk – «удельная скорость»: если сА = сВ = 1моль/л    k ,а, b – стехиометрические коэффициентыДля сложной реакции, протекающей в несколько стадий, υопределяется скоростью самой медленной – лимитирующей стадииреакцииaA (р) + bB (р) → продукты  с x A  с y Bx, y - отличны от стехиометрических коэффициентовx, y - частные порядки по веществам А и В, определяются экспериментальноn = x + y - общий порядок реакцииВ простых (элементарных) реакциях:n = 1, 2, редко 3В сложных реакциях: n = 0, 1, 2, 3, может быть дробным, (-), (+) –формальная величина, не имеет физического смысла! n = M – только в элементарных реакцияхРеакции 1-ого порядкаА → продуктыCH3OCH3  CH4 + H2 + COКинетическое уравнение реакции 1 - порядка:dс kIс  сацdРазделяем переменные и интегрируем:cdc kI  dc c00- lnc = kIτ + const; при τ→0, с = с0  const = - lnc0- ln(c/c0) = kIτ С0 – исходная концентрацияС – концентрация в момент времени  (текущая концентрация)сkIeс0степень превращения вещества! не зависит от c0kI  = c – 1если х – концентрация прореагировавшего вещества с0 – х = с (текущая)  х(τ) = c0( 1 – e –kIτ)Для оценки степени превращения используют понятие времяполупревращения τ1/2 (период полураспада для радиоактивных веществ):τ, за которое, прореагировала половина исходного количества веществаln 2 0,693– не зависит от с0k1k1 при n = 1определяется величиной k1 реакции 1/ 2 Для реакций с n =1 зависимость c f (τ) линейна в координатах lnc – τ(кинетическая кривая реакций 1-го порядка)lgClgC0lg C  k  lg C02, 303Реакции 2-ого порядка2А  продуктыA + B → продуктыПростейший случай:В момент времени τс0A = с0B= с0с A = сB = с2 NO2 → 2 NO + O2dc k II с 2 NO2ddc  k сAсB     k II с 2IId разделяем переменные и интегрируем:CdсC с 2  0 kII d01 k II  constспри τ = 0, С = С0  const = 1/C0 1 11 с с  k II k II  0 .

k  = л• моль-1•c – 1если х – концентрация с  с0 IIс c0прореагировавшего вещества c02 k IIx( ) 2при n =2 зависимость c f (τ) линейна в координатах ln(1/c)1  c0 k II-τ(кинетическая кривая реакций 2-го порядка)время полупревращения τ1/2 для реакций 2- го порядка 1/ 211k, !  – обратно пропорциональноII 1 / 2  с0 ½k II с0С0Реакции 0-го порядка:А (избыток) → продуктыкинетическое уравнение: υ = -dcA/dτ = k0cA=k0Стек = С0 – k0 ; 1/2 = С0 /2k0 k0 =  мольл-1 с-1Реакции 3-го порядка:A + B + D → продукты:для случая Снач : С0A = С0B = С0D = С0Стек : СA = СB = СD = Скинетическое уравнение:113 1 2  2kIII ;  1/ 2  kIII = л2моль-2с-122с с02 k III с0υ = -dcA/dτ = k0cA=k0υ = -dcA/dτ = -dc/dτ = kIIIcAcBcD = kIIIc3Влияние температуры на скорость рекцийПравило Вант-Гоффа:при увеличении температуры на 10° скорость реакции возрастает в 2 – 5 разэмпирическое, грубое, выполняется в небольшом интервале Тγ = (2-5) - температурный коэффициентРезкое ↑ υх.

р. при ↑ Т объясняется ↑ числа активных молекул и эффективныхсоударений Для осуществления химического превращения частицыдолжны обладать определенным запасом Е (быть активными)Распределение молекул по Екин при двух температурах(Максвелла – Больцмана)∆N/NЕср1Еср2Е*Екин∆N/N – доля частиц, имеющих энергию ЕS под кривыми равна общему числу частиц в системе (const)! частиц, имеющих Еср больше всего (max на кривых)! В реакцию вступают активные частицы, имеющиеЕа [кЖд/моль] – энергия активации- минимальная избыточная Е (по сравнению со средней), необходимая дляосуществления химического превращенияЕ ≥ Е* ;Е*≥ Еср + ЕаЕа зависит от природы реагирующих веществЕа не является f(T) – с ↑ Т ↑ доля активных молекулИсточники активации:тепловая, электрическая энергия, hv, др.

виды излученияЧисло активных частиц:Nакт = N • e Ea / RTУРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА (1889 г.)k = k0 • e Ea / RTЧисло активных частиц и  υ и k возрастают с ↑Тпо экспонентеk0 – предэкспоненциальный множитель, (фактор частоты) - показывает долюсоударений, приводящих к элементарным химическим превращениям не зависит от Т учитывает: ориентацию частиц во время контакта (стерический фактор) продолжительность контактафизический смысл k0: k0 = k , если Еа = 0Как правило, если Еа: ˃150 кДж/моль - реакции при Ткомн не идут 62 ÷ 150 кДж/моль – имеют измеримые υ, γ = 2÷5 < 62 кДж/моль – идут быстро, ионы в раствореЕа определяется экспериментальноКАТАЛИЗВ ходе реакции система проходит переходное состояние – активированногокомплекса:старые связи ослабли, новые не сформировались.Для реакции: АВ + ДС  АД + ВСисходныеактивированныйпродуктымолекулыкомплексреакцииЕа – энергия необходимая для перехода вещества в состояниеактивированного комплексаЭнергетическая диаграмма хода реакции с образованием активированногокомплекса↓ Еа можно только используя катализатор: вещество, изменяющее υ, но неиспытывающее химических превращений в результате реакцииКатализ:явление изменения υ реакции за счет введения дополнительных веществ –катализаторов (кt).

Различают:Положительный катализ – процесс, ускоряющий реакциюОтрицательный катализ – процесс, замедляющий реакциюкt – ингибиторы (Сl- – ингибитор коррозии)Автокатализ – kt – один из продуктов реакцииFeO + H2 = Fe + H2O Fe – ktГомогенный катализ – kt, все реагенты в одной фазеH2O2 HI – kt H2O + ½O2(H+, OH- – самые активные гомогенного kt)Гетерогенный катализ – реакция на поверхности ktH2O2 Pt–kt H2O + ½ O2(Pt - один из самых активных гетерогенного kt )Особенности kt: kt – участвует в образовании промежуточных нестойких соединений, ав конце выделяется в химически неизменном виде небольшие количества kt – резко ускоряют процесс промежуточныхстадий (↓Еа ) неkt реакции kt – не изменяет rН и rG: rG0неkt = rG0ktrG0 = -RTlnKp  не влияет на равновесие, только ускоряет его достижение,т.к.

в одинаковое число раз изменяет как  прямой р-ции так и обр.р-цииЗадача.В реакции А  В + С с общим порядком, равным единице, константаскорости k1 = 5105 с1. Определите концентрацию веществ А и В и скоростьреакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация Асоставляла 0,2 моль/л.Решение. Для реакции 1-го порядка справедливо уравнение kc  c0  e ,где с – текущая концентрация вещества в момент времениτ, с0 – начальная концентрация, k – константа скорости, τ – время.Через 1 часcA  0,2  e  510 5 3600c A  0,2  e  510 0,17 моль/л 5 53600 0,08 моль/лЧерез 5 часовКонцентрация вещества В находится по стехиометрическому соотношениювеществ А и В.

Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества Ввозрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1моль А получается 1 сB  c0A  cA  0,2  0,08  0,12 моль/л, мольВ.Поэтому через 1 чассB  c0A  cA  0,2  0,17  0,03моль/л ,Через 5 часовРассчитаем скорость реакции поуравнению: υ = kсАмоль56Через 1 часυ  5  10  0,17  8,5  10;лсЧерез 5 часовυ  5  10 5  0,08  4  10 6моль.лсЛЕКЦИЯ 13. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ СЛОЖНЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХРЕАКЦИЙГетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая ислужит реакционным пространством (поверхностью). Поэтому первойособенностью кинетики этих реакций является влияние площадиреакционной поверхности на скорость реакции.

Характеристики

Список файлов лекций