Лекции МЭИ по химии (2015) (1154121), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

образованы дополнительные π – связи.(=), ( ≡) - кратные связиКратность связи - число хим. св. между двумя взаимодействующимичастицамиО2О=ОКратность связи = 2N2N ≡ NКратность связи = 33 связи: σ- и две π – связи, механизм образования - обменныйструктура молекулы -линейнаямолекулаО2ООЕсв,кДж /моль498,7N2NN945,6связьlсв,нм0,1200,109ВыводКратность связи ↑Есв ↑δ – связьобразуется при перекрывании двухрасположенных в параллельных плоскостях 4-мя лепесткамиd-облаков,3.

Полярностьнеполярная связь образована атомами с одинаковой ЭО (ЭО = 0): Н2, О2 ит.д.полярная связь образована атомами с различной ЭОМолекула НClH …1s1Cl …3s23p5Механизм образования связи — обменный = 180°, структура - линейнаяЭО(Cl) = 3,0, ЭО(Н) = 2,1 H+qClq(-q) – эффективныйзаряд атома Cl(+q) – эффективныйзаряд атома НКоличественная мера полярности связи - электрический момент диполя связисв = qlд. (Клм)q – эффективный заряд атомаlД – длина диполя - расстояние между центрами тяжестиэффективных зарядов (+q и –q)Молекула ЭОсвН200НСl0,901,03НBr0,740,78HI0,400,38ВыводЧем ↑ ЭО,тем ↑ св, связьболее полярнаяЛЕКЦИЯ 5.

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙГибридизация атомных орбиталейГибридизация – выравнивание АО (близких по Е) атома по форме и энергииs-p –гибридная орбиталь «неравномерная восьмерка»sp –гибридизацияs- АОр- АОs-p -гибридныеорбиталиsp- гибридизация АО1800 Гибридные АО в пространстве максимально удалены друг от другапронстранстве Перекрывание гибридных АО по -связи сильнее, чем негибридных Е гибр. связей ↑  устойчивость частицы максимальнаsp2 –гибридизацияs- АОр- АОs-p -гибридныеорбиталиsp2- гибридизация АО1200АО расположены воднойплоскостиsp3 –гибридизацияs- АОsp3- гибридизация АО109,40АО расположены в пространствеот центра тетраэдра к его вершинамСтруктура многоатомных молекулр- АО s-p -гибридныеорбитали1.Трехатомные молекулы (АВ2)А: центральный атом (ЦА) s-, d- металл с В*= 2 (валентные е- : s, p)В: одновалентный атомBeH2, CaI2, CdCl2, ZnBr2 и т.п (многие гидриды и галогениды Me)Молекула BeH2Если валентные е- центрального атома находятся на различных подуровнях(s, p) – имеет место гибридизация АОНВе вsp-гибридизацииН – связи, механизм образования: обменныйЭО(Ве) = 1,5; ЭО(Н) = 2,1; ∆ЭО 0  св  0  связи полярныеПолярность многоатомных молекулмол - электрический момент диполя молекулыравен векторной сумме электрических моментов диполей всех связей:мол = свЕсли = 0  молекула неполярнаямолЕсли  0  молекула полярнаямол! Полярность молекулы зависит от ее геометрической структуры! если гибридные АО центрального атома взаимодействуют сАО других одинаковых атомов ( одинаковы)свмолекулы неполярные (СН4, ВF3).! если гибридные АО взаимодействуют с АО разных атомов(  различны) молекулы полярные (CH2Br2, ВF2Cl)свН  Be  Н= 2 = 0 молекула неполярнаямолсв2.

Четырехатомные молекулы (АВ3)А: ЦА - элемент IIIА подгруппы с В*= 3В: одновалентный атомВH3, AlCl3, GaI3 и т.п. молекулыМолекула ВCl3σ- связи, механизм образования: обменныйЭО(В) = 2,0; ЭО(Cl) = 3,0, ∆ЭО 0 св  0  связи полярныеструктура молекулы – треугольная1200мол = 3 = 0  молекула неполярнаясв!Валентные е- бора находятся на разных подуровнях (s, p, p)sp 2 –гибридизация АО атома В3. Пятиатомные молекулы (АВ4)А: ЦА - элемент IVА подгруппы с В*= 4В: одновалентный атомСH4, GeCl4, PbI4 и т.п. молекулыCH4 (метан)!Валентные е- ЦА находятся на разных подуровнях (s, p, p, p)sp 3 – гибридизация АОσ- связи, механизм образования: обменныйЭО(C) =2,5; ЭО(Н) = 2,1 ∆ЭО 0 св  0 связи полярныеструктура – тетраэдрическая109,30=  4  св = 0 → молекула неполярнаямол. Четырехатомные молекулы (ВА3)А: ЦА - элемент VА подгруппы с В0= 3В: одновалентный атомPCl3, AsH3, SbI3 и т.

п. молекулыМолекула SbH3!Валентные е ЦА находятся на одном подуровне (p) гибридизации АО нет-σ- связи, механизм образования: обменный ЭО(Sb) =1,9; ЭО(Н) = 2,1 ∆ЭО 0 св  0  связи полярные структура молекулы – пирамидальная мол = 3≠ 0  молекула полярнаясвТрехатомные молекулы (В2А, АВ2 )А: ЦА - элемент VIА, IVA подгруппы с В0= 2В: одновалентный атом! Валентные е- ЦА (S) на одном подуровне (p)гибридизации АО нет2 σ- связи, механизм образования: обменныйЭО(S) = 2,5; ЭО(Н) = 2,1 ∆ЭО 0 св  0 связи полярныеструктура – угловая= 2 ≠ 0  молекула полярнаямолсвМолекулы NН3 и Н2ОМолекула Валентныйугол, 0H2O104,5H2S92,1H2SeH2Te↑ R ат р- элемента,↑ l св↓ эффект отталкивания иорбиталями связейвалентный угол↓Молекула Валентныйугол, 0NH3107,3PH393,690,9AsH392,190,2SbH391,7! Метод ВС не объясняет сильно отличающуюся от 900 величину углов вмолекулах NН3 и Н2О, определенную методом рентгеноструктурногоанализа.Предполагают:N…2s22p3sp3 – гибридизацию АО азота «N» и кислорода «О».O…2s22p4sp3sp3H 1s1 H 1s1 H1s1Н 1s1 Н 1s1ИОННАЯ СВЯЗЬ● связь, образованная в результате электростатическоговзаимодействия ионов● предельный случай полярной ковалентной связи● образуется при взаимодействии элементов значительноразличающихся по электротрицательности (∆ЭО ≥ 1,7)(элементы IA, IIA + VIA, VII подгрупп)cильное смещение е- - плотности приводит к образованию ионов:Na - ē→ Na + (катион)ЭО (Na) = 0,9Cl + ē→Cl- (анион)ЭО (Cl) = 3,0● чисто ионной связи не существует● долю ионного характера связи называют степенью ионности● степень ионности связи ↑ c ↑∆ЭО, образующих ее атомовИонная связь не обладает● насыщаемостью●направленностью●повышенной е- -плотностью в области связывания! Понятие валентности к ионной связи неприменимоИонные кристаллы - гигантские полимерные молекулыФормулы (NаСl, СаF2 ) - отражают лишь состав● Каждый ион окружен сферическим электрическим полем, действующим налюбой другой ион● Сила взаимодействия ионов определяютсявеличиной их заряда ирасстоянием между ними по закону Кулона● Ионные связи - прочные● Кристаллические вещества ионного типа- тугоплавкие (↑ Т пл),- высокопрочные, но хрупкие- растворяются в полярных растворителях (в Н2О)ионную структуру имеют в основном соединения щелочных ищелочноземельных металлов (солей, оксидов).KF, KBr, KI, RbCl, MgO, CaO, BaO, NaNO3, KNO3, KCl, LiCl, LiNO3 и др.МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ● реализуется в Ме, которые имеют кристаллическое строение● При образовании кристалла Ме:- АО сближающихся атомов перекрываются- валентные ē всех атомов свободно перемещаются повалентным АО, испытывая притяжение всех ядер● Совокупность делокализованных, обобществленных, подвижных ēобразует электронный газМеталлическая связь– притяжение между ионами в узлах Ме - кристалла и обобществленнымиделокализованными ē- не обладает свойствами насыщаемости и направленности- ЕМе-связи  Е ков.

связиМеталл – плотноупакованная кристаллическая структура, в которойионыатомов Ме, находящиеся в узлах металлической решетки связаны друг сдругом электронным газомПрирода металлической связи обеспечивает свойства, характерные для всехметаллов:● характерный блеск● высокая отражательная способность поверхности● высокая тепло- и электропроводность(вследствие наличия свободных электронов)● ковкость и пластичность(вследствие относительной подвижности ионов металлов в узлах решетки)ЛЕКЦИЯ 6.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИКонденсированное (жидкое, твердое) состояние вещества обусловленомежмолекулярными взаимодействиямиОсновные виды:●вандерваальсовы силы●водородные межмолекулярные связи●донорно-акцепторные взаимодействияСилы Ван-дер-Ваальса– силы межмолекулярного взаимодействия, проявляющиеся на расстояниях,превосходящих размеры частиц.Три составляющие вандерваальсовых сил:Ориентационная составляющая (диполь-дипольное взаимодействие)- взаимодействие полярных молекул при их сближении4Е ориен уср ≈ /( Т• r6)молЕориен увеличивается: с увеличением мол с уменьшением расстояния ( r) между молекулами с понижением температуры (Т)Индукционная составляющая– электростатическое взаимодействие полярной и неполярной молекул илинеполярной молекулы с внешним электростатическим полем.Диполи, действуя на неполярные молекулы, превращают их индуцированные(наведенные) диполи.Еиндуср ≈ α •α - поляризуемость молекулы (атома)мол 2/r6● характеризует способность молекулы (атома)деформироваться и поляризоваться (приобретать дипольный момент вэлектрическом поле)● α ↑ с ↑ размеров, усложнением структуры и ↑ массымолекулыЕинд увеличивается: с ↑ мол с ↓ расстояния между молекулами с ↑ поляризуемости неполярной молекулы (атома)Еинд  ЕориенДисперсионная составляющая (эффект Лондона)- взаимодействие мгновенных диполей, возникающих за счет смещения е- иатомных ядер под действием электрического поляЕдиспуср ≈ α2/r6Едисп увеличивается: с увеличением поляризуемости молекул (атомов) с уменьшением расстояния между частицамиЕинд  Еориен  Едисп Едисп существует в системе любых молекул единственная составляющая вандерваальсовых сил для неполярныхмолекулЕВ-д-В = Еинд + Еориен + ЕдиспВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ- связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А– Н (или полярной группы –А – Н) и электроотрицательным атомом В другойили той же молекулыА и В- атомы элементов с ↑ ЭО (F,O,N,…)Поляризованный атом Н: отсутствие внутренних ē –оболочек значительный сдвиг ē –пары к атому с ↑ ЭО малый размер имеет способность глубоко внедряться вē -оболочкуполяризованного атома ВМежмолекулярная Н-связь:А – Н + В – R  А – НВ – RАтомы А и В могут бытьодинаковыми:Н+ – F- + Н+ – F-  H – F … H – FНразными:НF–H+ O F – H ··· OННВнутримолекулярная Н-связь Ен-св возрастает с увеличением ЭО и уменьшением размеров атомов В:Наиболее прочные связи с элементами 2- го периода:-Н  F- >кДж/моль 25-42-Н  O=13-19>-Н  N≡8-21!Несмотря на высокую ЭО у хлора Н - связь – Н…Сl- относительнослабая из-за большого размера атома хлора Возникновение Н - связей приводит к образованию димеров, тримеров,полимерных структур (НF)n, кольцевых структур низших карбоновыхкислот, спиральных структур белков Межмолекулярные Н-связи сильно влияют свойства веществи повышают:- вязкость- диэлектрическую постоянную- Ткип и Тплавл! Н2О, НF и NН3 - аномально высокие Ткип и Тпл.Донорно – акцепторное межмолекулярное взаимодействиепри взаимодействии одинаковых молекул приводит к образованиюнеорганических полимеров (в твердом агрегатном состоянии)(SiO2)n(AlCl3)n(BaF2)n неорганические полимерыпри взаимодействии различных по природе молекул приводит кобразованию комплексных соединенийкаплямCuSO4 + 2NH4OH по (СuOH)2SO4 + (NH4)2SO4(СuOH)2SO4 + 8NH4OH избыток [Cu(NH3)4](OH)2 + [Cu(NH3)4]SO4 + 8 H2Oкомплексноекомплексная сольоснованиеТеория кристаллического поля Для комплексов, в которых КО являются ионыd – элементов, имеющих от 1 до 9 ē на предвнешнем энергетическомуровне …(n-1) d 1-9 Лиганды располагаются вокруг КО так, чтобы силы притяжения былимаксимальны, а силы отталкивания минимальны Неспаренные ē комплексообразователя, испытывая отталкивание от ē –парлигандов с сильным полем, могут спариваться, переходя на более дальниеот лигандов d-орбитали. Лиганд сильного поля:ē на d-подуровне КО максимально спариваются  низкоспиновыекомплексы Лиганд слабого поля:спаривания ē на d-подуровне КО не происходит  высокоспиновыекомплексы Для 4-d-и 5-d-элементов – все лиганды сильного поля Для 3-d-элементов – спектрохимический ряд лигандов(в порядке возрастания силы поля):..

...... .... ........––––––––I  Br  Cl  F  ОН  H2O  NCS  NH3  NO2  NC  CO..Границы между сильным и слабым полями лигандов условны:лиганд F–:[NiF6]2–– сильное поле[MnF6]2– – слабое полелиганд Н2О[Со(Н2О)6]2+ – сильное поле[Со(Н2О)6]3+ – слабое полеЛиганды влияют на энергетическое состояние d- AО КО.В отсутствии внешнего электростатического поля всевырожденные (имеют одинаковую Е)d-орбитали-Под воздействием поля лигандов  расщепление d-АО на величину ,называемую энергией расщепления  - зависит от КЧ, природы лигандов иприроды КОКоординационное число = 6октаэдрическое расщепление Е (n-1)d- орбиталейструктура комплекса октаэдр (всегда при к. ч. = 6)Энергетическая диаграмма расщепления Е (n-1)d - АО!Распределение электронов на (n-1)d-орбиталях зависит от силы поля лигандаПРИМЕР Комплекс [Co(Н2О)6]2+комплексообразователь: Со2+ …3d74s0К Ч= 6  октаэдрическое расщеплениекомплексообразователь – 3d – элемент  по спектрохимическому ряду:Н2О – лиганд среднего поля,для Со+2 (низшая степень окисления) он относится к слабымЭнергетическая диаграмма расщепления Е АО d-подуровняsp3d2-гибридизацияструктура комплекса [Со(Н2О)6]2+ – октаэдркомплекс – высокоспиновый (слабое поле лигандов)внешнеорбитальный (все лиганды - на внешнем уровне)! Чаще всего (но не всегда, см.

Характеристики

Список файлов лекций