Лекции МЭИ по химии (2015) (1154121), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Рассчитайте, как изменится рН 0,05 М раствора КОН привведении в него 0,05 моль/л КCl.Решение.1) Расчет рН раствора чистой щелочи.Сильный электролит:КОН  К+ + ОНс, моль/л:0,05 0,05 0,0522I= 1/2(0,051 + 0,051 ) = 0,05,  = 0,85 (по табл. или формуле).аОН- = ОН-∙ сOH- = 0,850,05 = 0,043рОН = – lg аОН- = – lg 0,043 = 1,37.рН = 14 – 1,37 = 12,63.2) Расчет рН после добавления соли.Соль – сильный электролит:КСl  К+ + Сlс, моль/л:0,05 0,05 0,05I = 1/2сi·zi2 = 1/2 ( сОН-zOH-2+cNa+zNa+2+cCl-zCl-2+cK+zK+2) = 0,1. ОН- = 0,8, рОН = – lg 0,80,05 = – lg 0,04 = 1,4.рН = 14 – 1,4 = 12,6.! аОН-↓  рН ↓ с 12,63 до 12,6.ЗАДАЧА. Рассчитайте концентрацию основания Ва(ОН)2 в растворе с рН= 11,3; ОН- = 0,965.Решение. Ва(ОН)2 - щелочь, сильный электролит:Ва(ОН)2  Ва2+ + 2ОНсосо 2сос, моль/л:рОН = 14 - 11,3 = 2,7  аОН- = 102,7 моль/л.аОН- = ОН--∙ сOH-  сOH- = 102,7/0,965 = 0,002 моль/л.с(Ba(OH)2)= сOH- /2 = 0,002/2 = 0,001 моль/л.ЛЕКЦИЯ № 16.

РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ- реакции обмена между молекулами воды и ионами соли с образованиемслабых электролитов.Процесс гидролиза:обратный реакции нейтрализацииэндотермический, ΔНГ>0 (всегда)в большинстве случаев – обратимсопровождается изменением рН раствора соли 4 типа солей Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой(Na2SO4, KI, NaВr, СsCl, RbNО3 и т. п.)- гидролизу не подвергаютсяNa2SO4  Na+ + SO42NaOHH2SO4сильное основаниесильная кислотасреда нейтральная: рН = 72) Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой– гидролиз по катиону(NH4Cl, AgNO3, AlBr3, CuSO4 и т. п.)Диссоциация соли:NH4Cl  NH4+ + Cl–NH4ОНHClслабое основаниесильная кислотаГидролиз – по слабому иону:NH4+ + НОНNH4ОН + Н+Н+ОНкислая среда, рН < 7Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато:Zn(NO3)2  Zn2+ + NO3–Диссоциация соли:Zn(ОН)2HNO3слабое основаниесильная кислотаГидролиз – по слабому иону:I ступень гидролиза: Zn2+ + НОНZnОН+ + Н+Н+ОНкислая среда, рН < 7! Раствор – электронейтральная система:зарядность в левой и правой частях уравнения одинаковаВ обычных условиях (Т комн, не слишком разбавленный раствор) гидролизидет только по I ступениУсилить гидролиз (сместить гидролитическое равновесие →)можно: разбавлением (↑С Н2О) ↑ Т (эндотермическая реакция, ΔНГ > 0) удалением продуктов гидролиза из сферы реакции (связываниеионов Н+ и ОН- )СN- + НОННСN + ОННСl  Cl- + H+Н+ + ОНН2ОII ступень гидролиза:ZnОН+ + НОН → Zn(ОН)2 ↓+ Н+кислая среда, рН ↓Если в результате гидролиза образуютсямалорастворимые илигазообразные вещества  гидролиз необратимый3) Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой– гидролиз по аниону(К2SiO3, Na2S, Ba(СН3СОО)2 и т.

п.)Диссоциация соли:Na2S  2Na+ + S2NaOHсильное основаниеH2Sслабая кислотаГидролиз – по слабому иону:I cт.:S2- + HOНHS- + ОНН+ОН-щелочная среда, рН > 7II ст.: HS- + HOНH2S + ОНрН ↑4) Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой– гидролиз по катиону и аниону(NН4СN, РbCO3, Аl2S3 и т. п.)Диссоциация соли:NН4СN → NН4+ + CNNH4ОНHCNслабое основаниеслабая кислотаГидролиз – по слабым ионам:NН4+ + СN + Н2ОNН4ОН + НСNН+ОН-Растворы таких солей могут быть кислыми, нейтральными или щелочными взависимости от соотношения КД слабых электролитов, образующихся пригидролизе.КД NH4OH = 1,8 ∙ 10 -5 ,КД HCN = 7,9 ∙ 10 -10КД NH4OH ˃ КД HCN  рН > 7, слабощелочная средаКоличественная характеристика гидролиза - степень гидролиза - отношение концентрации гидролизованных ионов соли к исходнойконцентрации солиβ 1cГс0аиона ≈ сионаГидролиз – обратимый равновесный процесс:NH4+ + НОНNH4ОН + Н+Kравн С NH 4OH  C H C NH   C H 2O4C H 2O  constКравн  C H 2O  КГС NH 4OH  C H - константа гидролиза КГC NH 4х числитель и знаменатель на СОН-КWС NH 4OH  C H   СОН КГ C NH   СОН 4КД NH4OH КГ КWK ДNH 4OHВ общем случае:КГ иона соли по определенной ступени равна ионному произведению воды,деленному на КД слабого электролита, образующегося на данной ступенигидролиза.Диссоциация: Na2S  2Na+ + S2Гидролиз:S2- + HOНI cт.HS- + HOНII ст.K Г1HS- + ОНH2S + ОН-Выражения КГ через равновесные С ионов:С H S  COH С HS   COH 2K Г2 C НS C 2SK Г1 KWКWK ДHS  К Д 2 H 2 SK Г2 KWКWK Д H S К Д12H 2SДиссоциация H2S:I ст.H2SII ст.

HS-HS- +Н+S2- + Н+КГ1=10-14/10-14 = 1КГ2=10-14/1,1.10-7 = 9,1.10-8КГ1  КГ2 (всегда) все количественные расчеты по I ступени !Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанииКГ КWK Дкислоты  К ДоснованияЧем ↓ КД продукта гидролиза, тем ↑ КГКГ зависит:от Т (сильно), с ↑ Т ↑КГ (НГ < 0)от природы гидролизующегося ионане зависит от концентрацииСвязь между  и КГ (аналогично закону Оствальда): 2 c0KГ 1 Если  << 1K Г   2  c0 КГС0Расчет рН растворов солей с гидролизом по аниону:ЗАДАЧА.Рассчитайте КГ,  и рН 0,01 М раствора К2SО3.Решение.Диссоциация сильного электролита К2SО3:со2сосо+К2SО3  2К + SО32КОН Н2SО3сильное основание слабая кислотаГидролиз по SО32 (слабый ион):НSО3+ ОНххI ст.: SО32+ НОНс равн: c0 - хII ст.:K Г1 НSО3 + Н2ОKWK ДHSO3K Г2 KWK Д 1H2 SO3щелочная средаН2SО3 + ОНKWK Д 2H2 SO31014 1, 59  10786, 3  101014 5, 9  101321, 7  10K Г1  K Г2 расчет по I ступени гидролизаI способ - через материальный баланс:НSО3+ ОНSО32+ НОНcисходccравнНSO30xxSO32соxсо - xКГ[ HSO32  ]  [OH  ][ SO32  ]OН0xxxx7 1,59  10c0  x x = [ОН-] = 4105 моль/лpOH = -lg[ОН-] = 4,4pH = 14 - 4,4 = 9,6II способ - через степень гидролиза:рОН = - lgCOH- = -lg 4 ∙ 10 -5 = 4,4рН = 14 – рОН = 14 – 4,4 = 9,6рН ˃ 7Расчет рН растворов солей с гидролизом по катиону:ЗАДАЧА.

Рассчитайте рН 0.5 М раствора АlСl3, учитывая только 1-юступень гидролиза.Решение.сосо3со3+АlСl3  Аl + 3СlДиссоциация соли:Al(ОН) 3НClслабое основаниесильная кислотаГидролиз по Аl3+ (слабый ион):I ст.Аl3+ + Н2ОАlОН2+ + Н+ кислая средас равн:c0 - хххК Г1 КWKДAlOH2KWKД3Al (OH )310 141,38  10 9 7,25  10 6КГ очень мало (10 )   1  расчет по приближенной формуле правомерен-4β  KГ c0  7,25 106 5 101  3,81 103[H+] = [AlOH2+] = c0 = 3,811030,5 = 1,91103. рН = – lg [H+] = – lg 1,91103 = 2,6.рН < 7ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ВРАСТВОРАХМАЛОРАСТВОРИМЫХ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВAg+ + Cl- → AgCl↓В насыщенных растворах сильных электролитов - равновесие междутвердой фазой и ионами в р - ре:АgCl(тв)Ag+(p-р) + Cl(p-р)- гетерогенный процессСоли – сильные электролиты  та часть соли, которая раствориласьполностью диссоциирована на ионы:АgCl(тв) → Ag+(p-р) + Cl(p-р)сРсРсРмоль/лРастворимость CР - концентрация насыщенного раствора электролита приданной ТК равн a Ag   aCl Для гетерогенного процесса:a AgCl = 1 ( тв.

вещество) ,a AgClКравн =a Ag   aCl = ПРПР – произведение растворимости:произведение а ионов, содержащихся в насыщенном растворе электролита, встепенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величинапостоянная при Т = constВ общем виде:n Am+(н.p) + m Bn(н.p)АnBm(т)ПР  a Am  n  a B n  mПР зависит от природы электролита и растворителя, Tне зависит от а ионов25 СПР– табулированыУсловие образования осадка:Если ( a m n  a n m )  ПРтабл – осадок выпадаетABЕсли ( a mAn aB n m )  ПРтабл – осадок не выпадаетЗАДАЧА. Можно ли приготовить раствор Са(ОН)2 концентрации с = 2.10-3моль/л? ПР Са(ОН)2 = 6.10-6Решение.Ионная сила раствора:I = ½(cCa2+∙ z2Ca2+ + cOH- ∙ z2OH-) = 8.10-3коэффициенты активности (из таблицы):Са2+ ≈ 0,61ОН- ≈ 0,93ПА в растворе требуемой концентрации:ПА = аСа2+∙ (аОН-)2 = 0,61.2.10-3∙(0,93.4.10-3)2 = 1,69.10-8ПА  ПРтабл  раствор заданной С можно приготовить.Зная ПР, можно рассчитать растворимость сР [моль/л], [ г/л],[г/моль] инаоборотАnBm(т)n Am+(н.p) + m Bn(н.р)сРnсРmсРмоль/лm+nnmm+ nn mnПР = = (А n сР)  (B m сР) = (А ) (B )  n  mm (сР)n+mCP n mПР( Am  )n  ( Bn )m  nn  m m– растворимость труднорастворимого сильного электролитаесли   1сP  n m ПР / nn  m mЗАДАЧА.

Определите сР MgF2 . ПР(MgF2) = 410-9Решение:Mg2+(н.р) + 2F-(н.р)MgF2 (т)Значение ПР мало,   1, aBa2+  [Ba2+] и aF-  [F–].-9ПР(MgF2) = 410 =сР = 3 4  10 922 1aMg 2  a F  1  10 9  10 332n =2, m=1моль/лРАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙКомплексные соединения диссоциируют в водных растворах как сильныеэлектролиты на внешнюю и внутреннюю сферы (комплексы).Комплексы, или комплексные ионы, диссоциируют, в свою очередь, какслабые электролиты, причем диссоциация их происходит ступенчатопутем последовательного отщепления лигандов.Константа суммарной реакции диссоциации комплекса КН называетсяконстантой нестойкости и равна произведению констант диссоциациипо отдельным ступеням. В общем виде для диссоциации комплекса:МХnz  Мn+ + nXmК а n   a n ma[n]Zгде z  заряд комплекса; n+  заряд комплексообразователя; m  зарядлиганда.Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионовтабулированы.Константа процесса, обратного диссоциации комплекса, т.

е. процессаобразования комплекса, называется константой устойчивости комплекса:КУ = 1/КН.Задача. Рассчитайте концентрацию ионов Cu2+ в 0.05 М растворе[Cu(NH3)4]SO4 а) в отсутствие избытка лиганда и б) при наличии избыткааммиака концентрации 1 моль/л.Решение.

а) В соответствии с уравнением диссоциации комплекснойсоли как сильного электролита:[Cu(NH3)4]SO4  [Cu(NH3)4]2+ + SO42концентрация комплексного иона в растворе составит 0,05 моль/л.Константа нестойкости комплексного иона [Cu(NH3)4]2+ для суммарнойдиссоциации равна 2,14.10-13.Обозначим через х концентрацию Cu2+. Тогда в соответствии с уравнениемсуммарной диссоциации[Cu(NH3)4]2+  Cu2+ + + 4NH3 ,равновесная концентрация аммиака [NH3] равна 4х, а концентрациянедиссоциированного комплексного иона равна (0,05 – х). Посколькузначение КН очень мало, величиной х по сравнению с 0,05 можнопренебречь. С учетом этого запишем выражение для КН : КН=[Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)4]2+ = =x(4x)4/0,05 = 2,14.10-13.

Откуда х = [Cu2+]=5,3.10-4 моль/л.б) Концентрацию ионов Cu2+ рассчитываем аналогично, только принимаем[NH3] = 1 моль/л: КН = х.1/0,05 = 2,14.10-13. Откуда х = 1,07.10-14 моль/л.Таким образом, в децимолярном растворе аммиака концентрациясвободных ионов меди будет более чем на 10 порядков ниже, чем в воде.Задача. Разрушиться ли комплекс [Ag(NH3)2]+ , концентрация которогов растворе составляет 0,1 моль/л, при добавлении раствора NaCl такой жеконцентрации? (Изменение объема не учитывать).Решение.

Характеристики

Список файлов лекций