Лекции МЭИ по химии (2015) (1154121), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

(Гидролизомпренебречь, рН≈7).Решение.Как показано выше, анод лучше брать из того же металла, что и покрытие(растворяясь, он поставляет соответствующие ионы в раствор).Электролит должен содержать ионы металла-покрытия, быть хорошорастворимым, например NiSO4.Сравнивая значения электродных потенциалов, записываем последовательностьвозможных электродных процессов:[- K]:Ni2+ + 2e → Ni2Н+ + 2е → Н2↑[+A, Ni]: Ni → Ni2+ + 2e4ОН- → О2 ↑ + 2Н2О + 4еПо закону ФарадеяM эNi  i  S  t29,5г / моль 100 А / м 2 1м 2 1чmNi  Bi  0,8  87,6гF26,8 А  ч / мольТолщина Ni покрытия на изделии равна:m87,6 Ni  Ni  9,84 104 м ≈0,98 мм4 Ni  S 8,9 10Уменьшение массы никелевого анода:M  I t29,5г / моль  50 А 1чmNi  эNi Bi  0,9  49,3гF26,8 А  ч / мольИзменение толщины Ni анода:mNi49,3 Ni  5,5 104 м = 0,55 мм4 Ni  S 8,9 10 12) Гальванопластика – получение тонкостенных изделий сложной формы путемэлектролиза.

Так, в приборостроении на основу наносят металл малой толщиныпутем электролиза, а затем химически растворяют основу.К: Аl3++3e =AlЭлектролиз в металлургии – рафинированиeРафинирование – очистка металлов от примесей.На аноде – растворяются очищаемый М и примеси, Е0 которых < Е0МЕсли Е0примесей > Е0М они не растворяются и выпадают на дно ванны в видешлама-Kинертныйэлектрод,подложкаА1ММеталлcепримесямита Раствор Н SO24ллcпПример: основной М – Ni; примеси – Zn и Cu. риРассмотрите процесс рафинирования Ni, содержащегопримеси Zn и Cu вмрастворе H2SO4.

Какие процессы будут протекать на катоде и аноде? Какое времяенужно для проведения рафинирования при токес 500 А для выделения 5 кг никеляпри катодном выходе по току 98%?яИонный состав раствора: миH2SO4 → H+ + SO42-H2O ↔ H+ + OHпусть рН=02На аноде: SO4 , OH , Ni, Zn, CuВыписываем все потенциалыЕ0Н+/Н2= 0 В (т.к. рН=0)ЕрО2/ОН- =1,23-0,059рН = +1,23В;Е0Ni2+/Ni = - 0,25ВЕ0Zn2+/Zn = -0,763В;Е0Сu2+/Cu = + 0,337В [+A]: Zn0 → Zn2+ + 2е (в первую очередь, т.к. Е0Zn2+/Zn< Е0Ni2+/Ni)Ni0 → Ni2+ + 2еCu не растворяется и выпадает в шлам, а затем ее собирают со дна.На катоде: сначала H+; затем диффундируют Ni2+; Zn2+[- K]: 2Н+ + 2е → Н2↑ сначала, пока сNi ≈ 0Ni2+ + 2е → Ni0 затем преобладающий процессионы Zn2+ остаются в растворе – процесс ведут при контролируемомпотенциале > Е0Zn2+/ZnТак получают очень чистые М.Время рафинирования:по закону Фарадея (Мэ,Ni=29,5 г/моль):mNi  F5000  96500 33379с или τ = 9,27 чM ЭNi  I  BNi 29,5  500  0,98Размерная обработкаИспользуется для изменения размеров и форм, шлифования, полированиятвердых металлов и сплавов.[+A]: М → Мn+р-р + ne[- K]: 2Н+р-р + ne → Н2↑Анодирование– анодная обработка М и сплавовОбработка М в специальных электролитах для повышения коррозионнойстойкости, износостойкости, создания изолирующих слоев на поверхности.ПРИМЕР.

Хлорный электролизОпределите объем Cl2, выделившийся при электролизе водного раствора NaCl наплатиновых электродах, если объем выделившегося при этом Н2 - 44,8 мл. Выходпо току хлора – 80%.Решение. Ионный состав раствора:NaCl → Na+ + 2СlH2O ↔ H+ + OHрН =7 гидролизa солиПотенциалы возможных процессов:ЕрН+/Н2 = -0,059рН = -0,41ВЕрО2/ОН- =1,23-0,059рН = +0,81В;Е0Сl2/Cl- = + 1,36ВЕ0Сl2/Cl- - ЕрО2/ОН- < 1  возможны оба процессаЭлектродные процессы:[- K]: 2Н+ + 2е → Н2↑[+A]: 4ОН- → О2 ↑ + 2Н2О + 4е2Cl- → Cl2 + 2eПо закону Фарадея:Vгаза V I Vm  I 22,4  I  Bi  Э газа Bi  Bin FFn F22,4  I Vcl2  0,82 FКоличество электричества, прошедшее через электроды:qk = qa = I·τ44,8 103  2  F22,4  I VH2  44,8 10 1  I  t 22,42 F22,4  4 10 3  F 0,8  35,84 мл VCl2 2 F3ЛЕКЦИЯ 21.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.К О Р Р О З И Я - самопроизвольное и необратимое разрушение металла поддействием компонентов окружающей среды- окислителей В результатекоррозии металл – окисляется, теряет электроны, переходит в формусоединения, а окислители из окружающей среды восстанавливаются,забирают электроны у металла.В общем видеnM + mOx → MnRedm (1)Коррозия - процесс самопроизвольный  то есть Gкор  0ΔG (1) < 0 для большинства металлов (ΔG (1) - это энергия Гиббса образованиясоединения из простых веществ = ΔfGi - см. таблицу). Металлы встречаются в природе в основном в виде соединений. Процесс получения металлов из соединений, наоборот, вынужденный,требует затраты энергии.Убытки человечества от коррозии исчисляются миллиардами рублей,долларов и евро ежегодно( разрушение трубопроводов, цистерн, машин,корпусов судов, морских сооружений и т.

п.) Безвозвратные потери металловсоставляют более 15% от ежегодного их производства !Косвенные убытки от коррозии часто значительно превышают прямыепотери (выход из строя парового котла, обшивки танкера и пр.).Экологический аспект2-я половина прошлого века - создана теория коррозии  борьба с нейприняла целенаправленный характер.КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИИ- по механизму протекания,- по условиям протекания,- по характеру разрушенияпо механизму протекания1. Химическая коррозия протекает в неэлектропроводных средах, какгетерогенная окислительно-восстановительная реакция2. Электрохимическая коррозия протекает в электропроводящих средах какэлектрохимическая реакцияХимическая коррозия:а) газовая или высокотемпературная коррозия (ВТК) в газах и парах при высоких температурах ;б) в неэлектролитах  агрессивных органических жидкостях,(например, сернистая нефть и др.)При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла сокислителем окружающей среды, непосредственный переход электроновметалла на окислитель.

Критерий возможностипротеканияхимическойкоррозии: ∆ G < 0Электрохимическая коррозия:протекает в средах, имеющих ионную проводимость: в электролитах  в водных растворах солей, кислот, щелочей, вморской воде; в атмосфере любого влажного газа; в почве, в т.ч. коррозия под действием блуждающего тока.При электрохимической коррозии на энергетически неоднороднойметаллической поверхности возникают локальные Г.Э.: участки с более -Е _оказываются анодами ,на них идет анодное растворение М, а участки с более+Е оказываются катодами, на них идет катодное восстановление окислителя.Процессы разделены пространственно, идут на разных участках поверхностиОтличием коррозионного Г.Э.

от обычного является отсутствие внешней цепи,т.е. К.Г.Э. является короткозамкнутым.На анодном участке А: M → Mn+(р) + n eНа катодном участке К: Ox + n e = Redпо характеру разрушения поверхности Общая – примерно равномерное разрушение всей поверхности металла Местная – пятнами, язвами, точечная (питтинг), сосредоточена наотдельных участках, проникает на большую глубину Межкристаллитная – разрушение по границам зерен металла (гдескапливаются примеси) Избирательная –растворение одного из компонентов сплава (болееактивного восстановителя)По условиям протекания Коррозия под напряжением (химическое и механическое воздействие) –коррозионное растрескивание (КР)- под действием растягивающихнапряжений (нержав. стали – образование транскристаллитных трещин),коррозионная усталость (КУ) - под действием циклических напряжений•Атмосферная• Почвенная и др. Блуждающими токами (подземные коммуникации, трубопроводы) принедостаточной изоляции рельсов электротранспорта от земли и утечкетока.Термодинамика и механизм электрохимической коррозииПри электрохимической коррозии:на анодных участках А : М → Мn+ + n eНа катодных участках K : Ox + n e → Red .Один процесс идет за счет другого  не может идти без другого.

Такие процессыназывают сопряженными. Коррозионный Г.Э.работает, пока ЭДС > 0 или Екатода > Е анодаУсловие возможности электрохимической коррозииE p Ox / Re d  E p nM /MЕРOx/Red- равновесный потенциал окислителя в данной средеЕРMn+/M - равновесный потенциал металла в данной средеПоверхность М, как правило, энергетически неоднородна. (пятна оксида,красок, недостаточная чистота обработки и др.) Самые распространенныеокислители:а) О2 воздуха,(в том числе растворенный в электролите)б) ионы Н+ из электролита или молекул H2O.Уравнения катодных реакций (восстановления окислителей)коррозия с поглощением кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией)O2 + 4H+ + 4 e → 2H2OpH < 7O2 + 2H2O + 4 e → 4OH pH  7расчет по уравнению Нернста:, Е = 1,227 + 0,0147 lg pO 2 – 0,059рН , (часто р о2= 0,21)коррозия с выделением водорода (коррозия с водородной деполяризацией):2H+ + 2 e → H2pH < 7–2H2O + 2 e → H2 + 2OHpH  7Расчет по уравнению Нернста:EH H2 = – 0,059рН  0,0295 lg pH 2 .(часто рн2 =1)Потенциалокислителяможноопределитьподиаграммеэлектрохимической устойчивости воды.

Приведенная запись анодногопроцесса полностью его не отражает, т.к. идет и взаимодействие скомпонентами среды. Упрощенная схема взаимодействий:МН2 О↓ АМ(ОН)2 ( [М(ОН)3]- ) ← М2+→МА2 ( [ МА3]- )Расчет по уравнению Нернста сложен. Для определения Е в водныхрастворах используют диаграммы Пурбэ В ориентировачных расчетахиспользуют Е0.мет.,т.е.

для установления термодинамической возможностикоррозии металла проверяют соблюдение неравенства:Е0мет < ЕоxРазные металлы корродируют по-разному, в зависимости от их стандартногопотенциала и рН:а) если потенциал металла положительнее потенциала кислородногоэлектрода (область 3), то коррозия металла невозможна. Например, золото,платина не могут корродировать ни с поглощением О2 , ни с выделением Н2,так как Еок < EAu Au .б) если потенциал металла положительнее потенциалаводородного электрода и отрицательнее потенциала кислородногоэлектрода (область 2), то коррозия возможна с поглощениемкислорода и невозможна с выделением водорода, например:E 2 EOE 2E и2 H 2OCuCuCuCuHH2в) если потенциал металла отрицательнее потенциала водородногоэлектрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и свыделением водорода (область 1): (щелочные, щелочно-земельные металлы,магний, алюминий, цинк и др.

цветные металлы.)ПРИМЕР. Влияние рН среды на коррозию железа Fe с примесями меди Cu.(Пусть рН = 3(кислая) и 10 (основная)).1.Сравниваем потенциалы металлов (основного и примесей, компонентовсплава, основного металла и покрытия и т.д.). Разрушаться (окисляться) будетметалл с более отрицательным потенциалом (более сильный восстановитель).Здесь - сравниваем стандартные потенциалы:ЕоFe2+/Fe < ЕоCu2+/Cu (A): Fe → Fe2+ + 2 e- 0,44 < + 0,342.

Характеристики

Список файлов лекций