Лекции МЭИ по химии (2015) (1154121), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Возможность самопроизвольного протекания реакции: Δr G298 < 0.По уравнению изотермы Вант-Гоффа:2ΔrG298 = ∆rG0298 + RTlnpcopco 2< 0.2120,15 + 8,31.10-3.298 ln2pcopco 2lnЗАДАЧА.Определитьреакции:pcopco 2<02< - 48,5 температурнуюpcopco 2< 10-21областьсамопроизвольногопротеканияС (к) + СО2 (г) = 2СО (г)при стандартных состояниях компонентов.Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состоянияхкомпонентов, если:T∆rG0Т = ∆rH0298 +29800T∆rС0pdT - Т∆rS0298- Т∆rС0p/T)dT < 0298Если ∆rH и ∆rS не зависят от температуры:∆rG0Т ≈ ∆rH0298 - T∆rS0298 < 0.(172,5 – Т.175,66.10-3) < 0 (размерность!)Т > 982 КТемпературный интервал (из справочных данных):С (графит)298 – 2300 КСО2 (г)298 – 2500 КСО (г)298 – 2500 Кискомая область температур: 982 ÷ 2300 КЛЕКЦИЯ 11. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕСостояние системы, при котором энтальпийный и энтропийный факторыуравновешиваются  ∆r GТ = 0∆r GТ = ∆r HТ - T∆r SТ = 0 ∆r HТ = T∆r SТвозможности самопроизвольного протекания прямой и обратнойреакции равновероятны  парциальные давления и концентрации всехкомпонентов реакции постоянны во времени и во всех точках системы равновесные давления и концентрации.При равновесии химической реакции:aA(г) + bB(г)+ dD(к)  eE(г) + fF(г)pE e pF f=0 abpA pB! под знаком логарифма относительные равновесныедавленияΔr GТ = ∆r G0Т + RTln0∆ rGpE e pF f= -– RTlnp A pbТЕсли реакция aA (р) + bB (р)+ dD (к )  eE (р ) + fF (р) протекает в идеальномрастворе:fe∆r G0Т = – RTln C E,  C F ,baC A,  C B ,Математическое выражение закона действующих масс (ЗДМ) дляравновесного состояния:feКс = C E,   C F , baC A,  C B ,Кр =PePfE ,   P F , abA , P B, Кс и Кр - константы равновесия∆r G0Т = - RTlnКр для реакций в газовых системах(1)0∆r G Т = - RTlnКс - для реакций в конденсированных системах (1′)Кр и Кс определяются природой веществ зависят от Тне зависят от: парциальных давлений концентраций компонентов общего давления в системеКр и Кс - характеризуют выход продуктов реакцииИз уравнений (1), (1′) следует:Δr G0Т < 0,если lnКравн ˃ 0, т.е.

Кравн ˃ 1  равновесие смещено вправо(в равновесной смеси больше продуктов)0Δr G Т ˃ 0,если lnКравн < 0, т.е. Кравн < 1  равновесие смещено влево(в равновесной смеси больше исходных веществ)Соотношение Кр и Кс для газофазной реакцииПарциальные давления газов характеризуют их содержание в реакционнойсмеси и м. б. заменены на концентрации.Для реакции:aA(г) + bB(г)+ dD(к)  eE(г) + fF(г)e E ,  RT   C F ,CPE ,  P F ,   RT Кр ==a bbbaaC A,  RT   C B,  RT P A,  P B,feefffe= C E ,C F ,  (RT )(e  f )  (a  b)C a A,  C b B ,Кр = Кс(RT)∆ν∆ν = (e + f) – (a + b) – изменение числа молей газов в результате реакции! R = 0,082 атм.л.моль-1.К-1Выражение Кр - через равновесные количества молей газообразныхкомпонентов ni (равн) и общее давление P0:nipo - парциальное давление компонентовpi = niΣni = nE равн + nF равн + nA равн + nB равнКр =p е E,равнpfF , равнp а A , равн pb B , равнne E , paв  n f F , paв  po = an A, paв  nb B, paв   ni Зависимость константы равновесия от температуры∆r G0Т = - RTlnКр = ∆r H0 - T∆r S0 r H 0 T r S 0r H 0 r S 0lnKp = =, с учетом ∆rH0 и ∆rS0  f(T)RTRTRTRуравнение изобары Вант-Гоффаесли ∆r H0  0  d lnKp/dT  0  Кр уменьшается с ↑ Т равновесиесмещается влево, в сторону исходных веществесли ∆r H0  0  d lnKp/dT  0  Кр увеличивается с ↑ Травновесиесмещается вправо, в сторону продуктов реакцииПосле интегрирования изобары с учетом ∆r H0  f(T) при Т2 > Т1 :d ln K pdTr H 0RT 2Принцип Ле Шательеесли на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне,то равновесие смещается в сторону уменьшения эффекта внешнеговоздействияРавновесие смещается:при ↑ Т  в сторону эндотермической реакциипри ↑ Робщего  в сторону образования меньшего числа моль газообразныхреагентовпри ↑ Рисходных веществ  в сторону продуктов реакциипри ↑ Сисходных веществ или при ↓ Спродуктов реакции  в сторону продуктовЗАДАЧАРассчитайте Кр и Кс реакцииС(к) + СО2(г)при 298 К и 1000 К.

Сделайте выводопределите знак энтальпии реакции.Решение:Кр =2СО(г)о выходе продукта реакциииP 2CO,  ; Кс = C 2CO, PCO 2, CCO 2 ∆r G0Т = –RT lnКр  Kp = exp(–∆G0Т /RT)∆r G0298 = 120,15 кДж;∆r G01000 = –3,16 кДжКр298 = exp(–120 · 103 / 8,31· 298) = ехр( –48,5) = 8  10–22Kp1000 = exp(+3160 / 8,31 · 1000) = ехр(0,38) = 1,46(обратите внимание на размерность!)1,46KpКс === 0,0180,082  1000RT ∆ν = 2-1=1 - изменение числа молей газообразных веществ!При 298 К: Кр  0  в равновесной смеси практически отсутствуютпродукты  смещение равновесия в сторону исходных веществ.При 1000 К: Кр  1  в равновесной смеси начинают преобладатьпродукты, их выход растет с ↑ Т,с ↑ Т значение Кр увеличивается  ∆r H0  0.ЗАДАЧАОпределить равновесный состав системыС(к) + СО2(г)2СО(г)Т= 1000 К Робщ = 2атм nисх, CO2 = 5 мольРешение:Реакция идет при P = const!0Kp =exp(- ∆G Т /RT)Kp1000 = exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46КомпонентССО22СОНачальный состав, моль-50Изменение состава, моль-х2xРавновесный состав, моль-5–x2xne E , paв  n f F , paв  po Кр = an A, paв  nb B, paв   ni 2x2=2= 1,465  x 5  x  2x2= n conco2pnco  nco=2 х = 1,7 моль.Равновесный:состав:n(СО2) = 5 - 1,7 = 3,3n(СО) = 21,7 = 3,4.ЗАДАЧАОпределите сравн СО2 и СО для реакцииС(к) + СО2(г)2СО(г)Т = 1000 К , Vсосудa = 2 л,mисх (СО2) = 44 г,Рассчитайте, на сколько изменится давление в системе при равновесии посравнению с исходнымРешение:Реакция идет при V = const!44сСО2 = m == 0,5 моль/л; Кс, 1000 = 0,018M V 44  2Таблица материального баланса:КомпонентССО22СОсисх, моль/л-0,50Δс, моль/л-х2xсравн, моль/л-0,5 – x2xКс =ссо, равн2ссо2, равн=2 x 20,5  x= 0,018  х = 0,0387 моль/лсСО, равн = 2.

0,0387 = 0,0774 моль/лсСО2, равн = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/лР0 = сRT = 0,5.0,082•1000 = 41атмРравн = (0,5 – х + 2х)RT = 44,173 атм  Р = 3,173атмАдсорбция - поглощение одного вещества поверхностью другого веществаАдсорбция – разновидность сорбции- поглощения одного вещества другим.Если вещество поглощает всем объемом, то происходитабсорбцияАдсорбция осуществляется вследствие наличия у поверхностных частицизбыточной поверхностной свободной энергии.

Наличие неуравновешеннойэнергии у поверхностной частицы по сравнению с частицей в объемеприводит к накоплению тех или иных веществ на границе раздела фаз ( тв-г,тв-ж, ж-г) т.е. происходит повышение концентрации вещества на границераздела фаз - адсорбцияАдсорбент - вещество, которое поглощает, адсорбируетАдсорбат – адсорбированное вещество, которое поглощается.Десорбция - процесс, обратный адсорбции.Количественной характеристикой адсорбента является его удельнаяплощадь поверхности S0S0 = S/ V, м2см-3S0= S/ m, м2г-1Чем больше S0, тем лучше адсорбционная способность адсорбента.Большой S0 обладают активированные угли, цеолиты, алюмосиликаты,силикагель (аморфный кремнезем) – вещества с развитой поверхностью.S0 активированного угля достигает величины, равной 400 – 900 м2 г-1Количественная мера адсорбцииадсорбата является величинаадсорбции Г - избыток адсорбированного вещества в поверхностном слое и вобъеме.[Г]=[моль/м2]; [моль/см2адсорбента]; [моль/г адсорбента]Физическая адсорбция- при взаимодействии адсорбата и адсорбента возникают вандерваальсовывзаимодействия (физическая природа сил); невысокий тепловой эффект(Н298 = –(8 – 20)кДж/моль); обратимый процесс - десорбция↑ с ростом Т.Химическая адсорбция (хемосорбция)- при взаимодействии адсорбата и адсорбента возникают химические связи(химическая природа сил); тепловой эффект = Н химических реакций;необратимый процесс.Термодинамика адсорбцииАдсорбция протекает самопроизвольно Gадс < 0.При взаимодействииадсорбата с адсорбентомтеплота выделяется  Надс < 0.В процессеадсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц  Sадс < 0.При некоторой температуре Тр наступает равновесие, когдаскоростьадсорбции равна скорости десорбции υад = υдесGадс = 0 и Тр = Надс/Sадс.С увеличением Т адсорбция ↓, десорбция ↑.Изотерма адсорбции - зависимость адсорбции Г от равновеснойконцентрации с или равновесного парциального давления р адсорбата припостоянной температуре Г = f (c), Г = f (p)Наиболее часто используются уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха.Уравнение Лэнгмюра (предполагает, что поверхность адсорбента однороднаи при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой). = Г/Г(*) - степень заполнения поверхности адсорбатом.1-  - свободная поверхностьГ – максимальная адсорбция (при образовании монослоя);υад = kад(1- )рА – для адсорбции газа на свободной поверхностиυад = kад(1- )сА – для адсорбции адсорбата А из раствораυдес = kдес - пропорционально занятой поверхностиПри равновесии υад = υдес  kад(1- ) рА = kдесКа = kад/ kдес =/(1- ) рА  (*)илиКа = kад/ kдес =/(1- ) сА  (*)Ка pА1 К а pАилиÊ àcÀ1 Ê à cÀ(**)Уравнение адсорбции Лэнгмюра имеет вид:Г  ГКа pА .1 Ка p АилиГ  ГКа cА1 Ка c АсА – равновесная концентрация адсорбата;рА – равновесное давление адсорбата;Ка – константа адсорбционного равновесия.При малых концентрациях и парциальных давлениях адсорбцияпропорциональна концентрации или парциальному давлению.При высоких концентрациях, когда Кас >> 1, достигается максимальноезаполнение Г = Г.Характеристики адсорбента Г и Ка находятграфически поэкспериментальным данным.Уравнение Лэнгмюра (***) в координатах обратной адсорбции 1/Г иобратной концентрации 1/с1 11.Г Г Г Ка сНа оси ординат отсекается отрезок, равный 1/Г, а tg = 1/(КаГ).Графическое изображение изотермы адсорбции Лэнгмюра.(Изотерма Лэнгмюра в двух формах)Общие закономерности адсорбции на поверхности твердых тел:- адсорбция из растворов идет медленнее адсорбции газов,- адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата (так, актив.

Угольхорошо адсорбирует газы Cl2, SO2 и не адсорбирует H2O, O2, N2, H2, CO)- сильнее из растворов адсорбируются вещества с меньшей растворимостью;- адсорбенты, плохо смачиваемые водой (уголь, тальк)адсорбируют органические вещества из водных растворов;- из раствора электролита адсорбируются ионы одного вида.Применение адсорбцииНа этом явлении основаны:- способы очистки газов и жидкостей от примесей;- способы разделения смесей газов и жидкостей и анализ компонентовметодами хроматографии;- использование ПАВ (поверхностно активных веществ)в быту ипроизводствах.ЛЕКЦИЯ 12. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИТермодинамика устанавливает принципиальную возможность химического процесса(∆r GТ < 0) но! не отвечает на вопрос: как быстро идет процесс?С6Н6(ж) → 6 С(тв) + 3 Н2 (г), ∆r G0298 = - 124,0 кДжна практике бензол – инертен кинетические затруднения!Кинетика изучает механизмы химических процессов, т.е.

Характеристики

Список файлов лекций