Равновесия в растворах электролитов. Раcчеты с mathcad. (2018) (1154113), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Но эти константы зависят от температуры. Обычно в справочниках эти значения приводятсябезразмерными. Для ручных расчетов или расчетов, проводимых в «безразмерных» электронных таблицах и языках программирования, это было приемлемо.У нас же при инженерных расчетах в среде Mathcad эти функции должны возвращать размерные величины, что и показано на рис. П2: функции дополненысоответствующими единицами. Если константы оставить безразмерными, топришлось бы делать размерными коэффициенты активности (альтернативныйспособ решения поставленной задачи).Кроме функций, определяющих константы равновесия, на рис.
П2 введена врасчет безразмерная пользовательская функция с греческим именем , возвращающая значение коэффициента активности ионов в зависимости от температуры(T), ионной силы раствора (I) и значения заряда иона (z: 1 или 2 — см. примерывызова этой функции в конце рис. П2).Читатель может еще раз отметить, что в различных химических справочниках значения констант Kw, K1 и K2, а также произведений растворимости даются,как правило, безразмерными. В нашем же расчете они размерные. Это связано стем, что при ручных расчетах мы нередко не принимаем во внимание несоответствие размерностей. Простейший пример — мы часто делаем равными килограмми литр или грамм и миллилитр воды, хотя это разные физические величины.Рис.
П2Ввод в расчет пользовательских функцийПРИЛОЖЕНИЕ167Рис. П3Ввод в расчет исходный данныхДалее (рис. П3) в расчет вводятся состав исходной воды и условия проведения коагуляции и известкования: температура воды, доза коагулянта и значениеpH. По идее, нужно задавать не значение pH, а дозу извести, так как именно онаопределяет значение pH, а не наоборот. Но для упрощения расчета в качествеисходных данных вводится не доза извести, а именно значение pH. Но на нижеприведенных графиках все станет на свои места и по оси X будет откладыватьсязначение дозы извести, а не значение pH.В расчете (рис. П3) используются так называемые «химические» переменные, заключенные в квадратные скобки.
Наряду с индексами переменных, этоочень облегчает чтение расчета. Мы этот нюанс обсуждали в главе 4. В расчетахПриложения мы несколько упростим написание «химических переменных» — небудем, например, плюсы и минусы, отмечающие заряды ионов, делать верхнимииндексами.На рисунке П4 зафиксирован пересчет массовой концентрации ионов в молярность с использованием значений молярных масс.
Обычно тут ведут переводне в молярность, а в «нормальность» — в молярную концентрацию эквивалентовс внесистемной единицей мг-экв/л (точнее, мг-экв/дм3), учитывающей и зарядионов. Однако мы будем работать с молярностью и умножать эту величину надвойку, когда дело коснется двухзарядных ионов, — см. пример на рис. П5, гдеведется проверка электронейтральности введенных данных по составу исходнойводы. Работу с ммоль/л, а не с мг-экв/л требуют и современные стандарты,Рис. П4Пересчет вида концентрации состава исходной воды168РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. П5Проверка «электронейтральности» состава исходной водыпредписывающие количество вещества измерять только молями, а не устаревшими эквивалентами.После перевода массовых концентраций в молярные можно провести проверку электронейтральности данных по составу исходной воды — см. рис. П5.И, соответственно, провести коррекцию состава — см. рис. П6.Еще одной задачей, которую нужно решить перед разработкой алгоритмарасчета равновесных концентраций ионов в известково-коагулированной воде,является создание функциональной зависимости для расчета концентрациикарбонат-ионов (CO32–) в обработанной воде.
Для этого можно использоватьсимвольную математику пакета Mathcad, которая будет задействована дляпреобразований уравнения электронейтральности, как это показано на рис.П7. Мы подобное преобразование уже проводили в главе 4. Вместо значенийконцентрации Ca2+ и HCO3– в уравнение электронейтральности подставляютсяобщеизвестные выражения для произведения растворимости CaCO3, которыйвыпадает в осадок, и для константы диссоциации угольной кислоты по второйступени. Далее к полученной формуле применяется команда coeffs символьнойматематики пакета Mathcad, которая возвращает коэффициенты перед степенными показателями в первом столбце и соответствующие значения степенейполинома во втором столбце.
Полученное уравнение в общем виде решается спомощью оператора solve, который возвращает два ответа, первый из которыхРис. П6Коррекция состава ионных примесей в исходной водеПРИЛОЖЕНИЕ169Рис. П7Вывод выражения для расчета концентрации карбонат-ионов в известково-коагулированной водеявляется требуемым решением, удовлетворяющим физическому смыслу задачи.Вместо символьной математики можно было бы использовать численнуюфункцию root, но она требует хорошего начального приближения или указаниядиапазона, в котором существует решение, что из-за специфики задачи можетпредставлять дополнительную сложность.Ядром расчета равновесных концентраций ионов в воде после известкования и коагуляции является пользовательская функция с именем С, показаннаяна рис.
П8. У функции десять аргументов: молярный состав исходной воды иусловия известкования/коагуляции: значение pH, температура, а также дозакоагулянта. Функция C возвращает матрицу с двумя столбцами, первый из которых — это название рассчитанного параметра, а второй — значение данногопараметра.Первыми тремя операторами функции-программы отмечается, что концентрации ионов натрия и ионов хлора не меняются, а концентрация сульфат-иона увеличивается на дозу коагулянта — сернокислого железа. Задача сводится к решениюсистемы нелинейных уравнений. Встроенными средствами Mathcad (функциейFind) эту задачу решить, повторяем, не удастся.
Это сложно сделать даже для болеепростой задачи по расчету углекислотного равновесия, рассмотренной в главе 4.Приходится разрабатывать индивидуальную расчетную схему.Задача решается методом последовательных приближений: задается значение ионной силы раствора (I = 5 моль/л) и эта же величина, но в предыдущемприближении (I1 = 2I), которого не было.
Так приходится поступать потому, что170РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. П8Пользовательская функция для расчета известкования и коагуляцииПРИЛОЖЕНИЕ171в среде Mathcad нет цикла с постпроверкой, а есть цикл с предпроверкой — циклwhile (см. рис. 4.1 в главе 4).Далее уже в теле цикла while определяются следующие величины:• коэффициенты активности одно- и двухзарядных ионов (1 и 2);• концентрация ионов магния (переменная [Mg++]) в обработанной воде, котораяне может быть выше концентрации магния в исходной воде — см.
функцию if(если) в функции-программе на рис. П8; для этого в отдельном программномблоке последовательно рассчитываются следующие величины: концентрациякатионов водорода [H+], концентрация гидроксил-анионов [OH–] и равновесная концентрация катионов магния [Mg++]равн;• рассчитываются значения коэффициентов A, B и C квадратного уравнения,вывод которого показан на рис. П7;• концентрация карбонат-ионов в обработанной воде [CO3–]; рассчитывается через решение уравнения электронейтральности; здесь, повторяем, можно былобы использовать функцию root, но это уравнение представляет собой полиномвторой степени (квадратное уравнение), который решается аналитически;• концентрация ионов кальция [Ca++] и гидрокарбонатов [HCO3–];• ионная сила раствора в текущем приближении становится ионной силой раствора в предыдущем приближении (I1I);• ионная сила раствора (воды) I; если рассчитанное значение I будет отличатьсяот значения I1, заданного ранее или определенного при предыдущем приближении, менее чем на 2%, то расчет будет считаться завершенным.
Если же этоне так, то оператор while (цикл с предпроверкой) заставит повторить расчет —сделать очередное приближение.Рис. П9Пример вызова функции с именем С: определение равновесных концентраций ионов в водепосле известкования и коагуляции172РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADПо выходу из цикла while рассчитывается концентрация углекислого газав исходной и обработанной воде и сколько выпадает из воды карбоната кальция(переменная CaCO3). Если исходная щелочность воды слишком низкая, то значение переменной CaCO3 может оказаться отрицательным, что прервет расчетсообщением об ошибке (error). Если же значение переменной CaCO3 больше нуля,то рассчитывается доза извести (по балансу кальция; количество выпадаемого изводы CaCO3 рассчитывается по балансу углерода в воде в разных соединениях:углекислый газ, гидрокарбонат-ион и карбонат-ион).Имея под рукой функцию с именем С (см.
рис. П8), можно легко вести нужныерасчеты (рис. П9–П10) и строить графики, показанные ниже (см. рис. П11–П15).Рис. П10Определение правильности расчета равновесных концентраций ионов в воде после известкованияи коагуляцииРис. П11Построение графика изменения значения pH воды от дозы извести (кривая титрования).Точка излома фиксирует начало выпадения из воды гидроокиси магнияПРИЛОЖЕНИЕ173Например, график изменения значения жесткости воды в зависимости от дозыизвести (рис. П13) строится так: изменяется значение рН от 7,5 до 10,5 с небольшим шагом и по этим значениям строится соответствующий параметрическийграфик: график, по оси Y которого вызывалась функция С, возвращающая суммуСа2+ и Mg2+, а по оси X — Дизв.На расчетном сервере МЭИ можно вести описанный онлайн-расчет по адресуhttp://twt.mpei.ac.ru/MCS/Worksheets/Water/Calc-IK-Ravnov-Progr.xmcd.Рис. П12Построение графика изменения концентрации анионов, определяющих щелочность воды, от дозыизвести.
Точка излома фиксирует начало выпадения из воды гидроокиси магния (шкала Y —логарифмическая)Рис. П13Построение графика изменения концентрации катионов, определяющих жесткость воды,от дозы извести174РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАСЧЕТЫ С MATHCADРис. П14Построение графика изменения концентрации анионов, определяющих щелочность воды послеизвесткования и коагуляции, в зависимости от температуры (шкала Y — логарифмическая;излом на двух кривых отмечает начало выпадения гидроокиси магния)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
