Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 3 (3-е изд., 1988) (1152098), страница 158
Текст из файла (страница 158)
Замещение ионов нисбия в РЬ(Ч(мОе ионами тантала приводит к образованию непрерывного ряда твердых растворов нри понижении температуры Кюри от 575 до 260 'С. Сегнетоэлектрические свойства этих соединений значительна улучшаютси при частичной замене ионов РЬ ионами Мй, Са, Бг, Ва. Твер- 36 нм 7749 им дые растворы (Ва, Зг)НЬвОе, (Ва, Са)ЫЬ|Ов, (Ва, Зг, Са) ЫЬеОе обладают структурой КУ||- бронзы и являются сегнетоэлектриками, хотя исходные соединения — меганиобат бария, стронция, кальция не относятся к этой структуре. В этих твердых растворах с размытым фазовым переходом при увеличении содержаний Зг и Са понижается Т„и увеличивается степень размытия перехода.
Кристаплы ниобата бария, стронция (Ва„Зг, „) ЫЬ|Ов имеют высокие электросатические коэффициенты, нри х=0,2...05 являются сегиегозлектриками, у которых Тк= =56...208 'С, зы.сзз7000...200. Кристаллические твердые растворы ниобатов барий— стронций характеризуются широкой областью фазовых переходов, размытым максимумом зависимости е (!). Твердые растворы (РЬ, Ва)ИЬвОв с содержанием Ва 3! ...55 егг еобнаруживают полиморфное состояние, в катаром сосуществуют две сегнетоэлектрические фазы: ромбическая и тетрагональная, с экстреиальными электромеханическими свойствами. Поляризация внешним электрическим нолем вызывает переориентанию доменов и изменение структуры, Воздействие механических напряжений прш вращает ромбическую фазу в тетратональную или наоборот.
Твердые растворы (Ва, Са)ЫЬвОь имеют Таблица 22.5. Севнетовлектрики со структурой тетрагоиальной кислородной калиево-вольфрамовой бронзы 5 22.5] Сегкгтозлвктрики со структурой каливво-вольфрииовой бронзы 1О О 2Ю ЗИ 450 55О 'О О 1ОО 2ОО С МО ООО )ОО С ЗОО 4ОО Рис. 22.13. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков со структурой калиево-вольфрамовой бронзы: а — монокристалла РЬИЬгОг', б — манокристалла РЬТагОг,. в — керамики КгВа4ИЬ~ьОгь (кривая 1), керамики ИагйггИЬ~еОгь (кривая 2)„монокрнсталлов КгВ)гИЬ!ьОзь )кривая 3) Рис. 22.14. Зависимость диэлектрической проницаемости однодоменных кристаллов ниобата стронция — бария Бгг Ва,ИЬ~ьОза от температуры при частоте 1 крц для состава с различным значением х 1 — 1,25; 2 — Ьбб; 3 —.2,00; 4 — 2,50; 5 — 3,75 О 7 б 5 3 2 2%7 ЛО 55О 4Ю Сггигтоэлекгрики 570 (равд.
22) укяз300...55 'С, вю скз137...4300 и очень высокие значения вт аз 81 000...30 000. Кристаллы (Ва, Бг, Са)ИЬ|Ов имеют сильно размытый фазовый переход. Все сегнетаэлектрические вольфрамовые бронзы, о которых известно, что они стабильны прн комнатной температуре, являются твердыми растворами по крайней мере двух кампонентав, причем ни один нз компонентов сам по себе не имеет структуры К%-бронзы при 20 'С.
Все э|о указывает на то, что данная структура стабильна, только еспи в ней имеется определенная степень беспорядка. Большой интерес в настоящее время проявляется к трехкомпонентным сегнетаэлектрикам со структурой К\У-бронзы. Среди них особое место занимают монокрнсталлы ниобата, бария — стронция (рис. 22.!4), натрия — бария, калия — лития и другие, имеющие слелуюшие химические формулы: Бгз,Ва,ИЬ,вОзв (СБН), Ва,+.Иаэ.-|*ИЬ!вО|в (БНН), прил=О Ва|Иа|ИЬ!вОзв, Кв — — з)3|-|- ИЬ!в+вО|в (КЛН)- Во всех этих случаях отмечается неупорядоченная структура. 22.7. ННОБАТ Н ТАНТАЛАТ ЛНТНЯ Сегнетачгентрические свойства соединений ниабата лития Ь!И!Оз и танталата лития 1зТаО| были открьггы в 1949 г.
Соединения АВОз имеют решетку с кислородными октаэдрами, но не обладают структурой перовскита. При комнатной температуре структура состоит из последовательности искаженных кислородных октаэдров, соединенных своими гранями вдаль полярной оси — ось 1!! порядка, а не только вершинамн, как в структуре перов- скита. Элементарная ячейка ромбическая: а= =0,54920 нм, а=55'53' и а=0,54703 нм, а= =56'!О'. Ромбаздрнческая форма элементарной ячейки сохраняется и при температуре выше точки Кюри.
Имеется единственный структурный фазовый переход в параэлектрическсе состояние. Механизм обращения направления спонтанной поляризации закзючается в смещении иона ИЬ внутри своега кислородного октаэдра и в смещении иона (з в направлении смещении ниобия, при котором ион лития проходит через кислородный слой н занимает соседний пустой октаэдр. В отличие ст сегнетоэлектриков со структурой перовскита относительный сдвиг катионов ст возможных неполярных положений очень велик.
Это вызывает большую спонтанную поляризацию при комнатной температуре: для 1.!ТаОз имеет Р =50 мкКл/смз, лля )зИЬОз — Р .=70 мкКл/см' н высокие значения температуры Кюри !рис. 22.15). У ниобата лития по сравнению с нзвестнымн в настоящее время сегнетоэлектриками самая высекая температура сегнетоэлектрического фазового перехода. Кристаллы одисюсны, спонтаннак поляризация расположена вдоль оси с, в инх возникают антипараллельные домены, возможна и более сложная доменная структура. Размеры доменов в Е!ИЬОз велики, достигают 1 мм, а в Ь!ТаОз — небольшие, до 5 мкм. Процесс переориентации спонтанной поляризации электрическим полем вдали от Тх затруднен. Полидоменные кристаллы 1.!ИЬОэ можно монадоменизировать путем поляризации при температуре около 1200 'С слабым электрическим полем, несколько вольт на сантиметр.
Ниобат лития и танталат лития изоструктурны, имеют очень близкие параметры кристаллической решетки (см. табл. 22.2), образуют непрерывный ряд тверпых растворов )г'(ИЬ„Та) Оэ с монотонным изменением параметров и точки Кюри. Кристаллы обладают высоким удельным объемным сопротивлением р~ )10м Ом. и; они не тигр оскопнчны. Большая механическая лабротносгь позволяет применять ниобат лития в акустооптических фильтрах с электронной перестройкой; кристаллы характеризуются высокой эффективностью упругооптическога взаимодействия. Ннобат и танталат лития получается различными методами путем твердофазных реакций нз карбонатов лития и соответствующих пероксндов.
Реакции наиболее интенсивно протекают при 750...800 С и заканчиваются в те чение 1 ч Керамические образцы хорошего качества получают по обычной керамической технологии двойным обжигом, первый обжиг для обоих соединений при 1000...1100 'С и второй при П80'С для Е!ИЬОз и 1340 С для 1.|ТаОв. Разрабатана технология получения достаточно соверп|ениых монокристаллов химически и механически стабильных. Крупные кристаллы выращиваются методом Чохральскога Кристаллы диаметром да !5...20 мм н длиной ло 50...70 мм подвергаются диффузионному отжигу. Прикладывая постоянное электриче. скос пале вдаль оси роста, можно значительно повьюить оптическую неоднородность.
Получены также монокристаллические пластины размером 60Х20 мм. Методом высокочастотного католного двухэлектроднога распыления на подложках нз жаропрсчных сплавов, плавленого кварца, таиталата лития получены пленки ниабзта лития, по структуре подобные исходному порошку. Пленки плотные, прозрачные; зш40 при 20 'С.
Качества подложек в значительной мере определяет структурное совершенство мо- (й жй) Другие лонинг гггнгтоэлектрики 571 Ь(та, 28 22 207 400 80// 800 1800 72/и 'С Рис. 22.15. Температурная зависимость диэлектрической проницаемосзн монокристалла ниобата лития (кривые 1 — зь 2 — з,) и керамики танталата лития (кривая 3) нокристаллических пленок, выращенных из ра- створа-расплава.
22.8. ДРУГИЕ ИОННЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ П иран нобат кадмия Сбз(45зОз имеет сгруктуру пирохлора, в которой кристаллизуются многие соединения с общей форлзулой АзВзОз. Это соединение имеет несколько фазовых переходов (см. табл. 22.2). В сегнетоэлектрической фазе вплоть до 1,2 К наблюдаются узкие петли диэлектрического гистереэиса.
При — 185 'С,зля монокрисгаллов Р„ш ш 6 мкКл/смз. Диэлектрическая проницаемость при 20'С ззи1000...1500, при температуре К ри ( — 80'С) Известны другие сегнетоэлектрические соединения со структурой типа пирохлора с низкими значениями диэлектрической проницаемости при 20 'С зкэ 75...95 с небольшим возрастанием а при 400...500 'С и значением в максимуме зяз120...145.
Это соекинеЦия типа РЬзВ1ЫЬОз, РЬзВ(ТаОз, РЬВ!~гз%згзОз. РЬзВ!згзМознОь а также сложного состава АзАзВ4ВзОз, например РЬВ!Хг!(ЬОз, и другие. Продолжаегся поиск новых сегньтснлектриков этого типа, содержащих оксиды Сд, НЬ, Та и др. Пиротаиталат стронция 5гзТазОз (см. табл. 22.2). Сегньтоэлектрические свойства этого соединения были обнаружены Г. А. Смоленским в !956 г. Диэлектрическая проницаемость при 20 'С зкэ!00...120, при охлаждении возрастает, достигает размытого максимума при — 55...84 С, е „шПО, при — 170'С Р зы0,14 мкКл/см'. При 170'С имеется еще один фазовый переход, сопровождающийся небольшим максимуззом зависимости з(1). Синтезированы твердые растворы на основе танталата стронция, содержащие барий, кальций, ниобий, а также соединения с химической формулой АзВзОг, где Аз — 1.а, Се, Рг, Ыб; В'— Т!, например, ЬазТНОз и некоторые твердые растворы на их основе, кристаллизуюшиеся в слоистую структуру перовскита.
Соединения этого типа являются сегнетоэлектриками с необычайно высокой температурой Кюри Гкш ты!300'С и отличакзшя хорошими электро- оптическими свойспзами и высокой стойкостью к оптическому лазерному излучению. Несобственные сегнегоэлектрики этотакие кристаллы, в хогсрых спонтанная поляризация не является параметром перехода, а возни- Сегнгтоэлекгрики 572 [равд. 22) кает как следствие изменений структуры, обусловленных другими физическими явлениями, например, в результате деформации кристалла, возникновения оптической активности, намагниченности и т. д. Молибдвт гадолииия Ск1 (МоОП о является типичным и наиболее изученным представителем семейства несобственных сегнетоэлектриков, который испытывает фазовый переход 1 рода вблизи 160 'С.
Высоиотемпературная параэлекгрическая фаза — теграгональная, низкотемпературная сегнегаэлектрическан фаза — ромбическая. Второй фазовый переход происходит в области 0...2 'С. Величина диэлектрической проницаемости прн 20 'С еж!О, Р ж0,17 мкКл/смо. Близкими свойствами обладает молибдат диспрозия Оуо(МаО»)з — несобственный сегнетаэлектрик с То=140'С, ооо.с=!08. Синтезировано большое число двойных молибдатов и вольфраматов с общей формулой Ме+К'(ХО»)о, где Ме — К, )»Ь; Х вЂ” Мо, Ц», й' — Бс, Ге, !и. Во многих кристаллах наблюдалась перестройка доменов при переходе между сегнетоэлектрическими фазами. Например, в Сз07(Мо04)о — слоистом кристалле при структурном фазовом переходе (Тк=38 К) возиикаег спонтанная деформация. Мсиокристаллы гермаиата свинца РЬ»0е,О„испытывают фазовый переход П рода при 177 'С с сопровождающейся аномалией диэлектрической проницаемости и переходам кристаллической решетки из тригональной сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
